發(fā)布時(shí)間：2021-10-17 20:25

　　路易斯堿硼烷絡(luò)合物是由路易斯堿與硼烷絡(luò)合而得到的一種加合物,主要包括膦-硼烷、胺硼烷、吡啶硼烷和氮雜環(huán)卡賓硼烷。由于其具有制備簡(jiǎn)便,對(duì)水、空氣穩(wěn)定和易于操作等優(yōu)點(diǎn),因而在儲(chǔ)氫材料、合成化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。本論文從探索路易斯堿硼烷絡(luò)合物在有機(jī)化學(xué)中的新用途出發(fā),首次利用胺硼烷絡(luò)合物與N,N-二甲基甲酰胺（DMF）共同作為甲基化試劑,實(shí)現(xiàn)了芳基乙腈類化合物的選擇性單甲基化,同時(shí)通過(guò)使用不同的氘代試劑,我們還實(shí)現(xiàn)了芳基乙腈類化合物的選擇性氘代甲基化。另外,以氮雜環(huán)卡賓硼烷作為硼自由基催化前體,我們還發(fā)展了硼自由基催化的新反應(yīng)類型,實(shí)現(xiàn)了吡咯并[3,2,1-ij]喹啉類化合物的合成。論文首先介紹了甲基化反應(yīng)在有機(jī)合成中的研究進(jìn)展。主要包括甲基化效應(yīng)、甲基化方法、氘代效應(yīng)以及氘代甲基化方法。論文第二章介紹了胺硼烷絡(luò)合物與DMF共同作為甲基化試劑,在溫和的條件下,實(shí)現(xiàn)了芳基乙腈類化合物以及N,N-二甲基苯乙酰胺選擇性芐位單甲基化。通過(guò)對(duì)機(jī)理的探索,發(fā)現(xiàn)新產(chǎn)生的甲基的碳原子和一個(gè)氫原子是來(lái)自于DMF的甲�；�,另外兩個(gè)氫原子是來(lái)源于胺硼烷絡(luò)合物。利用這一特性,通過(guò)使用不同的氘代試劑,... 

【文章來(lái)源】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁(yè)數(shù)】：147 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１．１??１??

?第一章甲基化反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用???對(duì)于在堿性條件下敏感的含有導(dǎo)向基團(tuán)的芳香化合物，可以通過(guò)過(guò)渡金屬催??化的方法實(shí)現(xiàn)Ｃ（ｓｐ２）－Ｈ鍵的甲基化。１９８４年，Ｔｒｅｍｏｎｔ小組報(bào)道了第一例利用醋??酸鈀作為催化劑，碘甲烷作為甲基化試劑對(duì)乙酰苯胺類化合物的選擇性鄰位甲基??化反應(yīng)［８］（圖１．４）。盡管反應(yīng)中使用了當(dāng)量的醋酸鈀，但他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)在反應(yīng)中加??入過(guò)量的醋酸銀時(shí)，醋酸鈀的用量可以降為０．１當(dāng)量。２０１１年，Ｙｏｕｎ課題組對(duì)??這一方法進(jìn)行了改進(jìn)，使用催化量的醋酸鈀、當(dāng)量的醋酸銀和醋酸銅，反應(yīng)在室??溫條件下就能發(fā)生。盡管沒(méi)有提出明確的反應(yīng)機(jī)理，但作者認(rèn)為醋酸銀本身既??是氧化劑又可作為副產(chǎn)物碘單質(zhì)的捕獲劑，醋酸銅在反應(yīng)中起氧化作用。??Ｍｅ??６ＮＨＣＯＭｅ?「?Ｉ?１?ＮＨＣＯＭｅ??ｃａｔ．?Ｐｄ（ＯＡｃ）２?ＨＮ＾Ｏ?Ｍｅｌ?Ｍｅ??ＡＣＯＨ??圖１．４??后來(lái)，以醋酸鈀作為金屬催化劑，使用不同的氧化劑如氧氣［１Ｑ］、苯醌、三??氟化錳等，不同的甲基化試劑如四甲基錫［１１］、甲基硼酸［１２，１３，１４］、甲基三氟硼酸??鉀【１５］、過(guò)氧化二異丙苯［１６］等，發(fā)展了許多新的甲基化反應(yīng)類型。余金權(quán)課題組??在這一領(lǐng)域做出了突出性貢獻(xiàn)，２０１１年，他們還和輝瑞公司合作，利用這一方??法成功實(shí)現(xiàn)了抗炎藥塞來(lái)昔布類似物的后期甲基化修飾，選擇性的在苯磺酰胺基??團(tuán)的鄰位引入了一個(gè)甲基［１４］（圖１．５）。??ＭｅＯ?ＭｅＯ??２０?ｍｏｌ％?Ｐｄ（ＯＡｃ）２?＼??ＢＱ，?Ｋ２ＨＰ０４，?Ａｇ２Ｃ０３?ｆ?＾??＋?ＭｅＢ（ＯＨ）２?ｆＡｍＯＨ，?１１０°Ｃ，?２４?ｈ?Ｍｅ??

?第一章甲基化反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用???Ｐｄ（ＴＦＡ）２?（１０?ｍｏｌ％）?ｒ￣???〇?Ｌ?（２０?ｍｏｌ％）?〇?Ｌ：?Ｍｅ??Ｍｅ．??＾?２．５＿ｖ?ＤＣＥ，８〇°Ｃ，ａｉ「，２〇ｈ?ｉ＾Ｎ＾］??圖１．６??２０１１年，李金恒課題組報(bào)道了以二（乙腈）二氯化鈀作為過(guò)渡金屬催化劑??對(duì)異喹啉氮氧化物的選擇性甲基化反應(yīng)［１８］。ＷＤＭＳＯ作為甲基化試劑，過(guò)渡金??屬鈀絡(luò)合物首先配位到底物的氧負(fù)離子上促使鄰位碳?xì)滏I活化形成ＤＭＳＯ配合??的碳鈀中間體（Ｉ?），中間體（Ｉ?）在空氣以及堿的作用下，氧化斷裂碳硫鍵同??時(shí)甲基插入得到中間體（ＩＩ），然后中間體（ＩＩ）發(fā)生還原消除得到異喹啉氮氧??化物的鄰位甲基化產(chǎn)物（ＩＩＩ）并再生鈀催化劑，最后被鈀催化劑／相轉(zhuǎn)移催化劑／??堿體系還原得到異喹啉類化合物的甲基化產(chǎn)物（圖１．７）。??？?〇？?ＰｄＣＩ２（ＭｅＣＮ）２?（１０?ｍｏｌ％）??＋?ＤＭＳＯ?（＾Ｂｕ）４ＮＯＡｃ，?ＺｎＯ／Ｂｕ３Ｎ?，??ａｉｒ，?１２０°Ｃ??Ｍｅ??＼??ｐ．＾Ｓ＇Ｍｅ?Ｍｅ、ＰｄＬ?Ｍｅ??邊—Ｒｉ－ｃｄＸ??（Ｉ）?（ＩＩ）?（ＩＩＩ）??圖１．７??２０１９年，周強(qiáng)輝課題組以Ｃ（ｓｐ２）－Ｉ鍵作為導(dǎo)向基，在鈀和降冰片烯的協(xié)同催??化下，實(shí)現(xiàn)了基于Ｃａｔｅｌｌａｎｉ策略的芳基碘化物鄰位Ｃ－Ｈ鍵的甲基化反應(yīng)［１９］。該??反應(yīng)以對(duì)甲苯磺酸甲酯或磷酸三甲酯作為甲基化試劑，以烯烴、炔烴等作為第三??組分偶聯(lián)試劑，在實(shí)現(xiàn)了芳基碘化物鄰位Ｃ－Ｈ鍵甲基化的同時(shí)Ｃ－Ｉ鍵可原位發(fā)生??多種轉(zhuǎn)化從而得到一系列多取代的甲苯類化合物。此外，當(dāng)使用對(duì)甲苯磺


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