金屬有機(jī)框架材料（MOFs）是一類(lèi)由金屬或金屬簇和有機(jī)配體配位形成的多孔材料,共價(jià)有機(jī)框架材料（COFs）則是一類(lèi)具有長(zhǎng)程有序性的有機(jī)聚合物材料,兩者均為近年來(lái)新興的晶態(tài)材料。晶態(tài)材料所含的原子、離子、分子和原子簇等具有周期性的規(guī)則排列,由于其結(jié)構(gòu)規(guī)整,更易于分析和表征。上述兩種材料都表現(xiàn)出了比表面積大、易修飾、孔尺寸可調(diào)等特點(diǎn),且具有一定的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,可作為多種反應(yīng)的催化劑。本論文設(shè)計(jì)并合成了數(shù)種帶有磺酸基的MOFs及COFs材料,研究了它們對(duì)A³反應(yīng)（炔-醛-胺反應(yīng)）及環(huán)己烯氧化反應(yīng)的催化性能。此外,通過(guò)一系列控制變量實(shí)驗(yàn),本論文探明了上述催化反應(yīng)的機(jī)理及影響反應(yīng)結(jié)果的因素,對(duì)于后續(xù)磺酸及金屬功能化多孔晶態(tài)材料的研究具有積極意義。本論文研究工作主要分為以下三部分:1.MIL-101-SO₃Cu（Ag）催化炔-醛-胺A³偶聯(lián)反應(yīng)MIL-101系列材料是一類(lèi)高性能的MOFs材料,該材料由Cr簇與對(duì)苯二甲酸組成,具有超高的比表面積、優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性及對(duì)酸穩(wěn)定性。本論文使用2-磺酸對(duì)苯二甲酸合成MOF,在磺酸基上修飾... 

【文章來(lái)源】：華東師范大學(xué)上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：131 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

Yaghi組合成IR-MOFs所使用的不同羧酸構(gòu)筑單元[12]

華東師范大學(xué)博士學(xué)位論文3的應(yīng)用前景，可用于消除毒劑。含有Zr簇的UiO-66率先被用于催化該反應(yīng)，但由于其孔道較小，對(duì)于較大分子的磷酸酯（如對(duì)硝基苯磷酸二甲酯，DMNP）不能夠使其快速轉(zhuǎn)化[19]；后來(lái)，F(xiàn)arha組使用一種更大孔徑（1-3.1nm）的材料NU-1000，加快了DMNP的轉(zhuǎn)化速率，分解半衰期為15分鐘[20]；不久后他們又發(fā)現(xiàn)了一種更高效率的催化劑MOF-808，該催化劑以DMNP為底物的分解半衰期僅為30秒[21]。圖1-2（a）MOFs催化劑催化磷酸酯水解為低毒物質(zhì)；（b）UiO-66，NU-1000和MOF-808的節(jié)點(diǎn)連接方式、分子式和結(jié)構(gòu)[21]Figure1-2(a)MOFascatalystsconvertingphosphateestersandhydrolyzesitintolowtoxicsubstance;(b)Thenodeconnectivity,formula,andstructureofUiO-66,NU-1000,andMOF-808[21]此外，Kaskel組利用HKUST-1中的金屬Cu位點(diǎn)，催化了苯甲醛的硅氰化

華東師范大學(xué)博士學(xué)位論文4反應(yīng)[22]；Volkmer組使用合成了MFU-1及MFU-2，通過(guò)MOFs框架中的Co(II)，可以有效催化環(huán)己烯的氧化反應(yīng)[23]。上述反應(yīng)均利用了MOFs中的金屬或金屬簇作為催化位點(diǎn)，由于金屬粒子在MOFs中處于高度分散狀態(tài)，催化反應(yīng)通常能高效完成。MOFs的節(jié)點(diǎn)金屬很多時(shí)候不會(huì)與構(gòu)筑單元連接配體形成飽和配體，而是會(huì)有部分與溶劑或反應(yīng)時(shí)加入的小分子配位。如果除去這些小分子，會(huì)使MOFs金屬產(chǎn)生空穴，表現(xiàn)出Lewis酸性質(zhì)。DirkE.DeVos組在合成UiO-66時(shí)分別加入了不同當(dāng)量的三氟乙酸，使其取代一部分對(duì)苯二甲酸的配位點(diǎn)，后通過(guò)高熱活化將其除去，即可獲得具有不同比例空穴的UiO-66材料（圖1-3）[24]。作者嘗試了香茅醛關(guān)環(huán)形成生成異胡薄荷醇的反應(yīng)，該反應(yīng)通常能被Lewis酸反應(yīng)催化。在加入20當(dāng)量的三氟乙酸（相對(duì)于對(duì)苯二甲酸）時(shí)，合成出的UiO-66催化效果最優(yōu)（10h，轉(zhuǎn)化率75%），而未加入三氟乙酸的普通UiO-66轉(zhuǎn)化率僅為34%。江海龍組也依照類(lèi)似的方法，在一種AlMOFsUSTC-253上成功使用三氟乙酸制造出空穴，[25]與原先普通合成MOFs相比，獲得了更高的CO2環(huán)加成催化活性。圖1-3利用合成調(diào)節(jié)增加UiO-66的空穴及催化反應(yīng)活性[24]Figure1-3SynthesismodulationasatooltoincreaseopensitesandthecatalyticactivityofUiO-66[24]還有一些MOFs以配體作為主要催化位點(diǎn)，依靠有機(jī)基團(tuán)的催化活性來(lái)完成

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]二維共價(jià)有機(jī)框架材料中引入含氮配體用于絡(luò)合金屬催化（英文）[J]. 張健強(qiáng),彭永勝,冷文光,高艷安,徐斐斐,柴金嶺.  催化學(xué)報(bào). 2016(04)



本文編號(hào)：3402516