手性是自然界和生命體的基本特征。近年來,隨著超分子化學(xué)與分子自組裝的快速發(fā)展,超分子水平的手性正受到人們的廣泛關(guān)注,它對于理解生命現(xiàn)象、生物體內(nèi)的相互作用以及開發(fā)功能材料都具有重要的指導(dǎo)意義。π-共軛化合物作為構(gòu)筑超分子聚合物的重要基元之一,通過分子自組裝已經(jīng)得到了眾多具有優(yōu)異物理化學(xué)與光電性能的超分子材料,并被廣泛應(yīng)用于傳感器、晶體管和太陽能電池等領(lǐng)域。因此,基于π-共軛化合物來構(gòu)筑手性超分子聚合物材料具有重要的研究意義。本文以具有石墨化π-共軛平面的六苯并蔻為核心,設(shè)計(jì)并合成了一系列兩親性六苯并蔻衍生物,研究了這些衍生物的超分子手性組裝、手性誘導(dǎo)與記憶以及納米尺度上超分子結(jié)構(gòu)復(fù)制與手性傳導(dǎo)等行為。本文研究內(nèi)容主要包括以下幾個(gè)部分:一、設(shè)計(jì)并合成了十二個(gè)不同親水鏈長、不同核心取代的手性六苯并蔻衍生物,系統(tǒng)研究了手性六苯并蔻分子結(jié)構(gòu)對其組裝行為的影響。以L-或D-乳酸乙酯為起始原料,合成了兩種核心取代的手性六苯并蔻衍生物,CHBCs（CR1-3、CS1-3）與FHBCs（FR1-3、FS1-3）。這些化合物的結(jié)構(gòu)均經(jīng)MALDI-TOF MASS與¹H NMR進(jìn)行確... 

【文章來源】：東華大學(xué)上海市 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：207 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

基于三重氫鍵作用構(gòu)筑的線性超分子聚合物由于三重氫鍵的鍵能較小，在溶液中很難得到具有高分子量的超分子聚合

東華大學(xué)博士學(xué)位論文3作用，得到長且穩(wěn)定的超分子聚合物，最終形成網(wǎng)絡(luò)狀超分子材料（圖1-2）。這種材料在室溫下由于氫鍵的閉合而具有較高的彈性，當(dāng)溫度高于140°C時(shí)，氫鍵打開又使其成為具有較低粘性的熔體（圖1-2d）[41]。由于四重氫鍵的穩(wěn)定性和可逆性，聚合物表現(xiàn)出強(qiáng)的機(jī)械性能和優(yōu)異的自修復(fù)性能，并且賦予這種超分子聚合物材料易于加工的優(yōu)異性能，進(jìn)而可實(shí)現(xiàn)多方面應(yīng)用。圖1-2利用四重互補(bǔ)氫鍵構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)狀超分子聚合物1.2.2基于金屬配位的超分子聚合物金屬配位鍵是具有高度方向性和高鍵合能力的非共價(jià)鍵，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于金屬有機(jī)框架材料（MOFs）、三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等材料的構(gòu)筑[42-50]。金屬配位超分子聚合物是由金屬與配體之間通過金屬配位鍵結(jié)合而成的一類超分子聚合物，這種材料不僅具備聚合物的性質(zhì)以及超分子的動(dòng)態(tài)可逆性，而且還具備金屬的磁性、電、光、氧化還原以及催化等優(yōu)異性能[51-56]，這些特點(diǎn)使金屬配位超分子聚合物具有廣泛的應(yīng)用前景，從而引起了科學(xué)家們極大的興趣。Aida課題組報(bào)道的具有手性的梯形超分子聚合物，由馬鞍狀卟啉結(jié)構(gòu)與手性金屬通過配位組裝而成[57]。首先，動(dòng)態(tài)外消旋的馬鞍狀卟啉單體4與手性金屬配體5發(fā)生配位時(shí)，金屬Pd與兩個(gè)相鄰分子間的吡啶基團(tuán)相互作用，形成金屬配位超分子聚合物6（圖1-3）。不僅如此，金屬配體中的手性信息還可通過配位傳遞至形成的超分子聚合物中，最終得到超分子聚合物是具有手性信息的。隨后將所得的手性聚合物6置于含有手性1,3-雙（二苯基膦）丙烷（DPPP）的乙

東華大學(xué)博士學(xué)位論文4酸溶液中時(shí)，手性的金屬配體與DPPP配位能力更強(qiáng)，金屬配體從手性的超分子聚合物中的吡啶基團(tuán)上解離后與DPPP進(jìn)行配位，同時(shí)缺少金屬配位的超分子聚合物解離回到單分子狀態(tài)，但是卻發(fā)現(xiàn)單體分子保持了手性。證明了手性從超分子聚合物轉(zhuǎn)移至單體之中，這種策略還可擴(kuò)展到不對稱合成等領(lǐng)域。圖1-3卟啉類金屬配位超分子聚合物Rowan課題組以取代的雙三齒配體吡啶類（bis-BIP）化合物為基礎(chǔ)對金屬配位的刺激響應(yīng)性超分子聚合物進(jìn)行了深入的研究[58-72]。例如，當(dāng)化合物7兩端的BIP配體與金屬Zn2+配位形成的超分子聚合物8可應(yīng)用于光刺激自修復(fù)材料（圖1-4）[71]。將這種金屬配位的超分子聚合物置于紫外光照射下，金屬配體基元電子被激發(fā)，吸收的能量隨之被轉(zhuǎn)化為熱能，從而導(dǎo)致金屬配位鍵暫時(shí)解離，聚合物分子質(zhì)量和粘度也隨之可逆降低，可以快速有效的對聚合物缺陷部分進(jìn)行修復(fù)。此外，當(dāng)紫外光照射于聚合物缺陷損傷部位時(shí)，材料還可以在負(fù)載狀態(tài)下進(jìn)行局部修復(fù)。這種基于超分子聚合物和光熱轉(zhuǎn)換治愈材料的方法，可以廣泛應(yīng)用于不同化學(xué)成分的自修復(fù)超分子材料之中。


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