當前,日益嚴峻的能源短缺和環(huán)境污染問題促使人們尋求可持續(xù)、清潔的能源儲存和轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。發(fā)展高效催化劑是提升整個系統(tǒng)能量轉(zhuǎn)化效率的關鍵一環(huán)。近年來,單原子催化劑因其獨特的電子結構,以及在能源催化中展現(xiàn)出的優(yōu)異性能,成為當前科學研究的前沿和熱點。本論文旨在發(fā)展便捷、可控的單原子催化劑合成方法,同時對單原子催化劑的價態(tài)和配位環(huán)境進行調(diào)控,并將單原子催化劑應用到電化學析氧反應中。此外,借助先進的技術手段和理論計算,從原子分子層面闡明單原子催化劑的電子結構和其催化性能之間構效關系,凝練出調(diào)控單原子催化劑催化性能的關鍵因素,為開發(fā)高效的新型單原子催化劑體系提供新的思路。本論文主要包括以下內(nèi)容:1.成功開發(fā)出了一種普適性的、利用電化學沉積制備單原子催化劑的方法。利用該方法,可以實現(xiàn)在任何襯底上制備任何的過渡金屬單原子催化劑,并且可以通過控制電化學沉積條件,對同一種金屬單原子催化劑的價態(tài)和配位環(huán)境進行調(diào)控。此外,陰極沉積制備的單原子催化劑在電化學析氫反應中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能,陽極沉積制備的單原子催化劑在電化學析氧反應中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。進一步把陰陽極制備的生長在泡沫鎳上的Ir1/Co0.2Fe0.8Se2... 

【文章來源】：中國科學技術大學安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：118 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．１．金屬原子尺寸與表面自由能及本征活性之間的關系［１９］

了用濕化學法通過靜電吸附在銳鈦礦Ｔｉ０２??催化劑表面負載單原子鉑（Ｐｔｆ／ＴｉＣｂ）。在此過程中，Ｐｔ與ＮＨ３配位形成的絡合??物陽離子［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋首先通過靜電吸附吸附到帶負電荷的二維Ｔｉ３０７２－薄片上，??或者通過與層間Ｎａ＋離子進行離子交換，最終被錨定到二維Ｔｂ〇７２？片上。樣品??進一步在空氣和５％?Ｈ２／Ｎ２氣氛中鍛燒后，形成了部分帶電荷的孤立Ｐｔ原子。??該單原子催化劑在丨－辛烯的加氫硅烷化反應中表現(xiàn)出了顯著的活性和最佳的選??擇性１２５１。??１?■??圖１．２．濕化學法制備的單原子催化劑Ｐｔｉ／ＦｅＣＵ＾ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ圖像。圖中可以看到??Ｐｔ原子孤立的分散到載體ＦｅＯｘｉｔ２２】。??眾所周知，濕化學法制備單原子催化劑操作簡單，不需要特殊設備即可大??規(guī)模生產(chǎn)，因此幾乎可以在所有化學實驗室中進行。然而，濕化學法仍然有一??些缺點和不足。例如，在利用濕化學法制備單原子催化劑的過程中，金屬離子??可能會被埋在界面區(qū)或載體內(nèi)，產(chǎn)生無效活性位點，降低了原子利用率。此外，??金屬單原子可以在載體上不同位置（如：面上、邊上、角上）通過多種配位方??式存在，導致了單原子結構不確定和不均一，這也不利于在原子尺度進行催化??機理的研究。??１．２．２原子層沉積法（ＡＬＤ）??ＡＬＤ是一種類似于化學氣相沉積（ＣＶＤ）的薄膜生長技術，只是這種沉積??被分為多個循環(huán)，每個循環(huán)包含兩個表面自限反應。在ＡＬＤ工藝中，所選的載??體材料交替暴露于不同反應前驅(qū)體的脈沖蒸汽中，在此過程中，前驅(qū)體與載體??上的官能團之間發(fā)生表面反應。當所有可用的表面官能團都被消耗掉時，反應??３??

?第一章緒論???３Ｄ?ｂｕｌｋ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ＳＡＣ?ｏｎ?２０?ｇｒａ＾ｅｎｅ?ＳＡＣ?ｏｎ?ｑｕａｓｉ－ＯＯ?ＯＬＣ??？?Ｃａｒｂｏｎ?ａｔｏｍ?？?Ｎｉｔｒｏｇｅｎ?ａｔｏｍ?？Ｆｔ?＾?（ｉｉ）??帶賴釋??、ｖ＇＇－?一一??Ｃ?（ｉｉｉ）??Ａｎｃｈｏｒ?ｓｉｔｅｓ?ｃｒｅａｔｉｏｎ?一八＂??？?＾ｎ?ＣＯＯＨ?〇??賴：繊＝??Ｐｒｉｓｔｉｎｅ?ｇｒａｐｈｅｎｅ?ＣＯＯＨ?＼?〇??Ｔｈｅｒｍａｌ?ＸＡｎｃｈｏｒ?ｓｉｔｅｓ??ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎｒ?ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ??賴＿職??圖１．３．?ＡＬＤ制備單原子催化劑的示意圖［２６＝８］。??１．２．３髙溫熱解法??高溫熱解是一種通過在適當?shù)臒峤鉁囟龋ǎ叮埃埃保埃埃?°Ｃ）下熱分解特定的前??驅(qū)體來合成單原子催化劑的方法。根據(jù)前驅(qū)體的類型，該方法又可以分為兩類：??高溫熱解規(guī)則的金屬絡合物（主要包括金屬有機框架基的材料）和高溫熱解不??規(guī)則的金屬絡合物，包括金屬有機聚合物、金屬和碳的混合物等。不同的前驅(qū)體??會導致不同的原子結構，進而導致不同的催化性能。另外，在熱解過程中，溫??度和氣氛的選擇是獲得高活性單原子催化劑的關鍵。作為一種典型的合成方法，??５??


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