發(fā)布時(shí)間：2021-08-19 08:54

　　金屬有機(jī)骨架（MOFs）作為一類新興的多孔材料,由金屬離子/簇合物和有機(jī)配體自組裝構(gòu)成,具有結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)明確、孔徑可調(diào)和易于官能化等優(yōu)點(diǎn),在吸附和分離、催化、生物醫(yī)學(xué)、質(zhì)子傳導(dǎo)性、磁性、發(fā)光以及其他領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。熒光MOFs（LMOFs）作為熒光傳感器的應(yīng)用是近些年蓬勃發(fā)展的一個(gè)重點(diǎn)研究課題,相關(guān)研究主要集中在:離子傳感、痕量水傳感、揮發(fā)性有機(jī)物傳感、爆炸物傳感、生物分子傳感和溫度傳感等。本論文以開(kāi)發(fā)新型LMOFs為目標(biāo),通過(guò)合成選取氨基功能化的三羧酸配體2-氨基-1,3,5-苯三甲酸（H₃（NH₂BTC））和含吡啶基二羧酸配體4’-（3,5-二羧基苯基）-4,2’:6’,4”-三吡啶（H₂DCTP）,分別與過(guò)渡金屬離子Zn²⁺和稀土離子Ln³⁺合成新結(jié)構(gòu)LMOFs,進(jìn)一步通過(guò)金屬離子交換以及Eu³⁺/Tb³⁺共摻雜構(gòu)筑LMOFs材料。我們對(duì)所合成LMOFs材料熒光傳感性質(zhì)進(jìn)行了探索。主要的研究工作如下:1.我們?cè)O(shè)計(jì)選擇... 

【文章來(lái)源】：吉林大學(xué)吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

光物理過(guò)程的Jablonski能級(jí)圖；S表示單重態(tài)，T表示三重態(tài)[56]

第2章Tb3+功能化的Zn-金屬有機(jī)骨架材料比例熒光檢測(cè)苯甲醇51.4.2LMOFs的熒光來(lái)源根據(jù)固有的雜化特性，LMOFs產(chǎn)生熒光來(lái)自有機(jī)連接配體或金屬離子(如圖1.2)，其發(fā)光方式或來(lái)源主要如下：(1)金屬離子或簇，(2)有機(jī)配體，(3)金屬與配體之間的電荷轉(zhuǎn)移，(4)引入MOFs孔道或表面的客體[57-58]。MOFs材料中有機(jī)配體的發(fā)光特點(diǎn)與自由的有機(jī)配體有所不同，因?yàn)橛袡C(jī)配體固定在MOFs骨架中相對(duì)減少了非輻射躍遷的能量損失，從而提高了熒光強(qiáng)度、量子產(chǎn)率。在MOFs晶體中，配體分子之間相互靠攏而存在電荷的遷移，使得其光譜發(fā)生變化。此外，金屬離子的性質(zhì)，配體的大孝排列方式等因素同樣影響著LMOFs的發(fā)光性質(zhì)。圖1.2LMOFs中可能的發(fā)射方式的示意圖(無(wú)機(jī)金屬離子或簇，綠色球體；有機(jī)配體，藍(lán)色圓柱體；客體發(fā)色團(tuán)，黃色球體)[38]以有機(jī)配體為中心的發(fā)光是最常見(jiàn)的類型，包括三個(gè)方面：有機(jī)配體發(fā)射(linkeremission)、配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)和金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)。在許多已報(bào)道的LMOFs中，具有芳香族結(jié)構(gòu)或擴(kuò)展的π-體系的有機(jī)配體中會(huì)發(fā)出熒光，有機(jī)配體發(fā)射可分為單一配體發(fā)射、配體內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移(ILCT)以及配體到配體電荷轉(zhuǎn)移(LLCT)[3,59]。當(dāng)MOFs中只含有一個(gè)配體時(shí)，通常會(huì)發(fā)生單一配體發(fā)射、ILCT或LMCT。而LLCT主要來(lái)源于混合配體構(gòu)筑的MOFs。金屬與配體之間的電荷轉(zhuǎn)移LMCT和MLCT，主要與MOFs最低激發(fā)態(tài)能級(jí)的相對(duì)高度有關(guān)。如果有機(jī)配體的最低激發(fā)態(tài)能級(jí)的能量低于金屬離子激發(fā)態(tài)的能量，那么電荷就會(huì)從金屬離子轉(zhuǎn)移到配體上發(fā)光，即發(fā)生MLCT過(guò)程。相反，電荷

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文6將從配體轉(zhuǎn)移到金屬離子，發(fā)生LMCT過(guò)程。MLCT通常存在于由含有可氧化的d6、d8及全充滿的d10金屬離子和p-受體配體構(gòu)筑的熒光MOFs中。MOFs的MLCT發(fā)光是金屬離子受光照射后，能量從金屬離子轉(zhuǎn)移到配體，使金屬激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榕潴w激發(fā)態(tài)，配體的電子從激發(fā)態(tài)再返回基態(tài)能級(jí)S0發(fā)出熒光的過(guò)程，通常發(fā)生在一價(jià)的Cu(I)和Ag(I)基MOFs中[60]。例如2017年，Zang課題組通過(guò)十二核銀硫簇(Ag12)與4,4"-聯(lián)吡啶配體(bpy)組裝構(gòu)筑MOFs材料(Ag12bpy)，化合物Ag12bpy的光致發(fā)光來(lái)自金屬Ag(I)到配體(bpy)(MLCT)激發(fā)態(tài)躍遷，兼具配體(S,O)到配體(bpy)的電荷轉(zhuǎn)移(LLCT)[61]。而LMCT通常發(fā)生在基于d10過(guò)渡金屬M(fèi)OFs中，如過(guò)渡金屬離子Zn2+和Cd2+基MOFs。例如，與配體(BDC和BDC-NH2)相比，MOF材料(MOF-5和MOF-5-NH2)在合成過(guò)程中發(fā)生了配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)，熒光發(fā)射強(qiáng)度顯著降低[62]。在MOFs結(jié)構(gòu)中，Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)離子含有核狀電子軌道，導(dǎo)致LMCT；而Cu(I)和Ag(I)離子的d層電子定域在價(jià)軌道上，這使得MLCT成為可能[9,62]。基于金屬中心的發(fā)光經(jīng)常發(fā)生在具有鑭系元素離子的MOFs中，稀土離子被用作無(wú)機(jī)金屬離子或簇節(jié)點(diǎn)或后修飾摻雜在孔道中。由于f-f躍遷是自旋禁阻，稀土離子Ln3+的發(fā)光需要被有機(jī)配體敏化，有機(jī)配體以“天線效應(yīng)”的方式敏化稀土離子[63]。圖1.3有機(jī)配體以“天線效應(yīng)”的方式敏化稀土離子的示意圖(ISC，系間竄躍；ET，能量轉(zhuǎn)移；F，熒光；P，磷光)[55]所謂“天線效應(yīng)”的實(shí)質(zhì)是LMCT，其過(guò)程可分為三步(如圖1.3所示)：激發(fā)

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]基于熒光金屬有機(jī)框架的化學(xué)檢測(cè)器研究進(jìn)展（英文）[J]. 何杰,徐加良,尹佳成,李娜,卜顯和.  Science China Materials. 2019(11)



本文編號(hào)：3351107