卟啉類化合物由于其在核磁共振成像技術(shù)（MRI）,染料敏化太陽能電池（DSSC）,有機半導(dǎo)體,光動力療法（PDT）,非線性光學(xué)材料,離子識別,芳香性模型等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值而受到廣泛關(guān)注。擴(kuò)環(huán)卟啉作為卟啉類化合物的重要成員,因其靈活的構(gòu)象,豐富的金屬配位化學(xué),多變的電子狀態(tài)以及獨特的化學(xué)反應(yīng)活性等性質(zhì)被廣泛研究。在本文中,作者以α,α′-二溴代BODIPY為起始原料合成了三種不同類型的擴(kuò)環(huán)卟啉（neo-confused smaragdyrin,orangarin和氮雜擴(kuò)環(huán)卟啉）,這些大環(huán)化合物相關(guān)的性質(zhì)被詳細(xì)探究,主要的研究內(nèi)容如下所示:1.α,α′-二溴代BODIPY分別與兩種不同類型的N-confused三吡咯烷經(jīng)芳香親核取代反應(yīng)生成neo-confused[22]smaragdyrin-BF₂和雙重neo-confused[22]smaragdyrin-BF₂配合物。這些配合物前所未有的反應(yīng)活性被探索發(fā)現(xiàn),同時得到一系列新穎的neo-confused smaragdyrins衍生物。其中,neo-confused[22]smaragdyr... 

【文章來源】：湖南師范大學(xué)湖南省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：197 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

常見的卟啉化合物類型近年來，有關(guān)新型卟啉類化合物的研究逐年增多，合理設(shè)計合成結(jié)構(gòu)新穎，性能優(yōu)異的新型卟啉類化合物已成為卟啉化學(xué)的研究熱點

博士學(xué)位論文21.2擴(kuò)環(huán)卟啉類化合物的研究進(jìn)展擴(kuò)環(huán)卟啉最早發(fā)現(xiàn)可以追溯至1966年，美國化學(xué)家R.B.Woodward在研究合成維生素B12過程中，意外獲得含有五個吡咯單元的擴(kuò)環(huán)卟啉sapphyrin[23]，在這之后越來越多化學(xué)家加入研究擴(kuò)環(huán)卟啉的行列。Sessler教授對擴(kuò)環(huán)卟啉做出了定義，擴(kuò)環(huán)卟啉是指吡咯，呋喃，噻吩或者其他雜環(huán)單元直接相連或者通過一個或多個間隔原子連接而形成的大環(huán)，并且內(nèi)環(huán)通路至少含有17個原子[24]。擴(kuò)環(huán)卟啉既保留了擴(kuò)展π共軛體系這一生物色素的基本特征，同時相比于卟啉，其具有靈活多變的構(gòu)象，更為豐富的配位化學(xué)性質(zhì)，并且能通過氧化還原或者構(gòu)象翻轉(zhuǎn)實現(xiàn)芳香性與反芳香性的相互轉(zhuǎn)化。下面本章分別從常規(guī)擴(kuò)環(huán)卟啉(Regularexpandedporphyrin),擴(kuò)環(huán)卟啉異構(gòu)體(Isomericexpandedporphyrin)和雜原子擴(kuò)環(huán)卟啉(expandedheteroporhyrin)三方面對擴(kuò)環(huán)卟啉加以介紹。1.2.1常規(guī)擴(kuò)環(huán)卟啉（Regularexpandedporphyrin）圖1-2.一鍋法合成擴(kuò)環(huán)卟啉諸如包含五個吡咯單元結(jié)構(gòu)擴(kuò)環(huán)卟啉sapphyrin,pentaphyrin以及六個吡咯單元的擴(kuò)環(huán)卟啉hexaphyrin等雖然發(fā)現(xiàn)較早，但長期以來由于合成產(chǎn)率普遍低下以及穩(wěn)定性差等因素，一直制約著人們對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究[25-26]。直到2001

苯甲醛在酸性條件下縮合[27]，將[36]octaphyrin和[44]decaphyrin產(chǎn)率分別提升至了8%和3%；相同策略，使用五氟苯基三吡咯烷與五氟苯甲醛縮合，可以選擇性高產(chǎn)率合成[26]hexaphyrin(30%),[40]nonaphyrin(15%)以及[54]dodecaphyrin(2%)。在這之后Osuka教授課題組對這一系列擴(kuò)環(huán)卟啉結(jié)構(gòu)和性能研究做了大量工作。擴(kuò)環(huán)卟啉的構(gòu)象靈活多變，其構(gòu)象主要受以下五個方面的因素的影響：1.自身共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)及芳香性的影響，2.環(huán)周邊meso和β位取代基位阻效應(yīng)的影響，3.分子內(nèi)與分子間氫鍵的影響，4.溶劑極性的影響，5.溫度的影響。圖1-3.Hexaphyrin的構(gòu)象以[26]hexaphyrin為例，研究發(fā)現(xiàn)在不同條件下該類分子可能存在四種構(gòu)象（圖1-3）。如Type1為平面矩形結(jié)構(gòu)，其中兩個吡咯的氮原子朝向環(huán)外，四個吡咯氮原子朝向環(huán)內(nèi)并形成兩組分子內(nèi)氫鍵,Type2為啞鈴型結(jié)構(gòu)，六個吡咯氮氫均指向環(huán)內(nèi)并且形成四組分子內(nèi)氫鍵,從熱力學(xué)觀點來看Type2比Type1擁有更高穩(wěn)定性，但是Type2結(jié)構(gòu)中兩個指向環(huán)內(nèi)的meso位取代基卻存在著位阻排斥。Osuka教授所報道的hexaphyrin-A（圖1-4）的晶體結(jié)構(gòu)為Type1類型的平面矩形結(jié)構(gòu)，將hexaphyrin-A[8]中的兩個五氟苯基替換為位阻較小的噻吩基得到hexaphyrin-B（圖1-4），發(fā)現(xiàn)hexaphyrin-B在氯仿中50℃加熱構(gòu)象可由Type1轉(zhuǎn)化為啞鈴形的Type2[28-29]。而進(jìn)一步增加空間位阻，在hexaphyrin的β位進(jìn)一步引入位阻基團(tuán)，如hexaphyrin-C在其β位引入氟原子[30-31]（圖1-4），其構(gòu)象則轉(zhuǎn)變?yōu)槿鐖D1-3中Type3扭曲的“8”字形構(gòu)象。在酸性條件下hexaphyrin受


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