卟啉類化合物由于其在核磁共振成像技術（MRI）,染料敏化太陽能電池（DSSC）,有機半導體,光動力療法（PDT）,非線性光學材料,離子識別,芳香性模型等領域的潛在應用價值而受到廣泛關注。擴環(huán)卟啉作為卟啉類化合物的重要成員,因其靈活的構象,豐富的金屬配位化學,多變的電子狀態(tài)以及獨特的化學反應活性等性質被廣泛研究。在本文中,作者以α,α′-二溴代BODIPY為起始原料合成了三種不同類型的擴環(huán)卟啉（neo-confused smaragdyrin,orangarin和氮雜擴環(huán)卟啉）,這些大環(huán)化合物相關的性質被詳細探究,主要的研究內容如下所示:1.α,α′-二溴代BODIPY分別與兩種不同類型的N-confused三吡咯烷經芳香親核取代反應生成neo-confused[22]smaragdyrin-BF₂和雙重neo-confused[22]smaragdyrin-BF₂配合物。這些配合物前所未有的反應活性被探索發(fā)現,同時得到一系列新穎的neo-confused smaragdyrins衍生物。其中,neo-confused[22]smaragdyr... 

【文章來源】：湖南師范大學湖南省 211工程院校

【文章頁數】：197 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

常見的卟啉化合物類型近年來，有關新型卟啉類化合物的研究逐年增多，合理設計合成結構新穎，性能優(yōu)異的新型卟啉類化合物已成為卟啉化學的研究熱點

博士學位論文21.2擴環(huán)卟啉類化合物的研究進展擴環(huán)卟啉最早發(fā)現可以追溯至1966年，美國化學家R.B.Woodward在研究合成維生素B12過程中，意外獲得含有五個吡咯單元的擴環(huán)卟啉sapphyrin[23]，在這之后越來越多化學家加入研究擴環(huán)卟啉的行列。Sessler教授對擴環(huán)卟啉做出了定義，擴環(huán)卟啉是指吡咯，呋喃，噻吩或者其他雜環(huán)單元直接相連或者通過一個或多個間隔原子連接而形成的大環(huán)，并且內環(huán)通路至少含有17個原子[24]。擴環(huán)卟啉既保留了擴展π共軛體系這一生物色素的基本特征，同時相比于卟啉，其具有靈活多變的構象，更為豐富的配位化學性質，并且能通過氧化還原或者構象翻轉實現芳香性與反芳香性的相互轉化。下面本章分別從常規(guī)擴環(huán)卟啉(Regularexpandedporphyrin),擴環(huán)卟啉異構體(Isomericexpandedporphyrin)和雜原子擴環(huán)卟啉(expandedheteroporhyrin)三方面對擴環(huán)卟啉加以介紹。1.2.1常規(guī)擴環(huán)卟啉（Regularexpandedporphyrin）圖1-2.一鍋法合成擴環(huán)卟啉諸如包含五個吡咯單元結構擴環(huán)卟啉sapphyrin,pentaphyrin以及六個吡咯單元的擴環(huán)卟啉hexaphyrin等雖然發(fā)現較早，但長期以來由于合成產率普遍低下以及穩(wěn)定性差等因素，一直制約著人們對其結構和性能進行研究[25-26]。直到2001

苯甲醛在酸性條件下縮合[27]，將[36]octaphyrin和[44]decaphyrin產率分別提升至了8%和3%；相同策略，使用五氟苯基三吡咯烷與五氟苯甲醛縮合，可以選擇性高產率合成[26]hexaphyrin(30%),[40]nonaphyrin(15%)以及[54]dodecaphyrin(2%)。在這之后Osuka教授課題組對這一系列擴環(huán)卟啉結構和性能研究做了大量工作。擴環(huán)卟啉的構象靈活多變，其構象主要受以下五個方面的因素的影響：1.自身共軛大環(huán)結構及芳香性的影響，2.環(huán)周邊meso和β位取代基位阻效應的影響，3.分子內與分子間氫鍵的影響，4.溶劑極性的影響，5.溫度的影響。圖1-3.Hexaphyrin的構象以[26]hexaphyrin為例，研究發(fā)現在不同條件下該類分子可能存在四種構象（圖1-3）。如Type1為平面矩形結構，其中兩個吡咯的氮原子朝向環(huán)外，四個吡咯氮原子朝向環(huán)內并形成兩組分子內氫鍵,Type2為啞鈴型結構，六個吡咯氮氫均指向環(huán)內并且形成四組分子內氫鍵,從熱力學觀點來看Type2比Type1擁有更高穩(wěn)定性，但是Type2結構中兩個指向環(huán)內的meso位取代基卻存在著位阻排斥。Osuka教授所報道的hexaphyrin-A（圖1-4）的晶體結構為Type1類型的平面矩形結構，將hexaphyrin-A[8]中的兩個五氟苯基替換為位阻較小的噻吩基得到hexaphyrin-B（圖1-4），發(fā)現hexaphyrin-B在氯仿中50℃加熱構象可由Type1轉化為啞鈴形的Type2[28-29]。而進一步增加空間位阻，在hexaphyrin的β位進一步引入位阻基團，如hexaphyrin-C在其β位引入氟原子[30-31]（圖1-4），其構象則轉變?yōu)槿鐖D1-3中Type3扭曲的“8”字形構象。在酸性條件下hexaphyrin受


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