基于手性有機小分子自組裝結構的超分子手性及圓偏振發(fā)光性能的研究
發(fā)布時間：2021-08-09 16:38
手性是自然界的基本特征之一。在自然界中,大到我們的銀河系,小到物質組成的基本單元分子,手性現(xiàn)象無處不在。在不同尺度的手性中,人們對于分子手性和超分子手性的研究比較深入,且超分子手性可用圓二色光譜（CD）進行表征。理解超分子手性的產生、傳遞及放大,對于理解自然界中的各種復雜的生命過程具有重大的意義。近年來,人們對于能夠自發(fā)發(fā)射圓偏振光（CPL）的材料,即具有激發(fā)態(tài)手性的材料表現(xiàn)出極大的興趣。這是由于具有圓偏振發(fā)光特性的材料在手性光學器件、傳感等領域具有巨大潛在應用價值。對于純有機圓偏振發(fā)光體系,通過調節(jié)激發(fā)態(tài)電子能級能夠實現(xiàn)其發(fā)光可調。然而,有機圓偏振發(fā)光體系的發(fā)光不對稱因子(glum)一般較低從而限制了此類材料的應用。因此,如何通過簡單快捷的方法獲得具有較高發(fā)光不對稱因子及發(fā)光可調的圓偏振發(fā)光納米材料將對獲得手性光學材料具有重要意義。本文中,利用有機分子組裝,獲得了多種形式的手性組裝結構,并且組裝結構表現(xiàn)出圓偏振發(fā)光特性。在獲得具有光學活性納米結構的過程中,通過多種實驗表征手段,詳細研究了該過程中的手性誘導、手性傳遞及能量轉移等過程。揭示了這些過程對于獲得手性發(fā)光...
【文章來源】：燕山大學河北省
【文章頁數(shù)】：128 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
不同尺度下的手性現(xiàn)象Figure1-2Chialarchitectureatvariousscales
燕山大學工學博士學位論文-6-現(xiàn)出超分子手性。第三種則是完全由非手性分子組裝形成超分子手性。這種方式是由形成的超分子通過自身結構的特點而表現(xiàn)出手性。如圖1-4所示。在獲得組裝結構超分子手性的過程中，遵循三個非常重要的規(guī)則。一是，自發(fā)的對稱性破缺。即在組裝的過程中，分子發(fā)生非對稱性的排列，導致組裝結構對稱性的破壞，從而表現(xiàn)出手性。第二個概念則是“將軍-士兵原則”，即少數(shù)手性元素的引入決定整個非手組裝體系的超分子手性。三是“大多數(shù)原則”，即指外消旋混合物形成的組裝體系中，少量單一對映體的加入將決定整個體系的超分子手性。圖1-4超分子組裝體系的超分子手性獲得方法。a)手性分子自組裝；b)手性分子與非手性分子共組裝；c)完全非手性分子自組裝Figure1-4Methodforobtainingsupramolecularchiralityinsupramolecularassemblysystem.a)Chiralmoleculesself-assembly;b)Chiralmoleculesco-assemblywithachiralmolecules;c)Completelyachiralmoleculesself-assembly1.2.2.1手性分子自組裝通過手性分子自組裝獲得組裝結構的超分子手性是最常見的一種獲得超分子手性的方法。在手性分子自組裝中普遍存在手性從手性中心向聚集體或組裝體的轉移。通常認為，手性分子很容易形成手性超分子體系。然而實際上，這種轉移取決于許多因素，包括手性中心到組裝位點的距離，非共價鍵的強度以及手性和非手性相互作用的競爭等。到目前為止，報道了大量基于兩親性手性分子形成纖維聚集體的工作[31]。這些兩親性分子包括二乙炔磷脂，帶有開環(huán)或環(huán)狀糖類及尾鏈包含各種數(shù)量和類型不飽和鍵的雙糖脂，氨基酸基兩親物，以及六亞甲基二胺基兩親物等[32-37]。
第1章緒論-7-中科院化學所劉鳴華研究員研究組及Ihara研究組分別設計和報道了一系列基于L-/D-谷氨酰胺的兩親性分子。并且劉鳴華研究員對納米組裝結構中的分子到超分子的手性轉移進行了深入研究[16,38-52]，圖1-5列舉了一些基于谷氨酰胺兩親性凝膠因子的分子結構。自組裝手性納米結構通常通過超分子凝膠化過程獲得，通過加熱和/或超聲處理將兩親分子分散在溶劑（水或有機溶劑）中，然后將透明溶液冷卻至室溫或指定溫度，從而產生具有超分子手性和各種手性納米結構的超分子凝膠。圖1-5基于谷氨酰胺兩親性凝膠因子自組裝超分子手性體系中的分子結構Figure1-5Molecularstructureofself-assembledsupramolecularchiralsystembasedonglutamineamphiphilicgelators例如，含三個異構吡啶的（鄰，間和對位異構體）L-谷氨酸兩親物可以輕松的與DMSO（2PLG/3PLG/4PLG）形成有機凝膠。盡管這些凝膠因子在溶液中沒有CD信號，但當它們形成有機凝膠時，由間位和對位吡啶取代的凝膠因子顯示出了CD信號。然而鄰位吡啶取代的凝膠因子未顯示出手性活性。這種手性從分子尺度到超分子組裝體轉移的差異是由于膠凝因子之間形成的氫鍵不同所致。3PLG和4PLG膠凝劑均通過分子間氫鍵和π-π堆積而形成組裝結構，而2PLG傾向于形成分子內氫鍵。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]新型絲素蛋白膜的結構和熱分解動力學機理[J]. 于海洋,王昉,劉其春,馬青玉,顧正桂. 物理化學學報. 2017(02)
[2]A singularity-based eigenfunction decomposition for Kohn-Sham equations[J]. ZHANG Xin,ZHOU Aihui. Science China（Mathematics）. 2016(08)
本文編號：3332422
【文章來源】：燕山大學河北省
【文章頁數(shù)】：128 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
不同尺度下的手性現(xiàn)象Figure1-2Chialarchitectureatvariousscales
燕山大學工學博士學位論文-6-現(xiàn)出超分子手性。第三種則是完全由非手性分子組裝形成超分子手性。這種方式是由形成的超分子通過自身結構的特點而表現(xiàn)出手性。如圖1-4所示。在獲得組裝結構超分子手性的過程中，遵循三個非常重要的規(guī)則。一是，自發(fā)的對稱性破缺。即在組裝的過程中，分子發(fā)生非對稱性的排列，導致組裝結構對稱性的破壞，從而表現(xiàn)出手性。第二個概念則是“將軍-士兵原則”，即少數(shù)手性元素的引入決定整個非手組裝體系的超分子手性。三是“大多數(shù)原則”，即指外消旋混合物形成的組裝體系中，少量單一對映體的加入將決定整個體系的超分子手性。圖1-4超分子組裝體系的超分子手性獲得方法。a)手性分子自組裝；b)手性分子與非手性分子共組裝；c)完全非手性分子自組裝Figure1-4Methodforobtainingsupramolecularchiralityinsupramolecularassemblysystem.a)Chiralmoleculesself-assembly;b)Chiralmoleculesco-assemblywithachiralmolecules;c)Completelyachiralmoleculesself-assembly1.2.2.1手性分子自組裝通過手性分子自組裝獲得組裝結構的超分子手性是最常見的一種獲得超分子手性的方法。在手性分子自組裝中普遍存在手性從手性中心向聚集體或組裝體的轉移。通常認為，手性分子很容易形成手性超分子體系。然而實際上，這種轉移取決于許多因素，包括手性中心到組裝位點的距離，非共價鍵的強度以及手性和非手性相互作用的競爭等。到目前為止，報道了大量基于兩親性手性分子形成纖維聚集體的工作[31]。這些兩親性分子包括二乙炔磷脂，帶有開環(huán)或環(huán)狀糖類及尾鏈包含各種數(shù)量和類型不飽和鍵的雙糖脂，氨基酸基兩親物，以及六亞甲基二胺基兩親物等[32-37]。
第1章緒論-7-中科院化學所劉鳴華研究員研究組及Ihara研究組分別設計和報道了一系列基于L-/D-谷氨酰胺的兩親性分子。并且劉鳴華研究員對納米組裝結構中的分子到超分子的手性轉移進行了深入研究[16,38-52]，圖1-5列舉了一些基于谷氨酰胺兩親性凝膠因子的分子結構。自組裝手性納米結構通常通過超分子凝膠化過程獲得，通過加熱和/或超聲處理將兩親分子分散在溶劑（水或有機溶劑）中，然后將透明溶液冷卻至室溫或指定溫度，從而產生具有超分子手性和各種手性納米結構的超分子凝膠。圖1-5基于谷氨酰胺兩親性凝膠因子自組裝超分子手性體系中的分子結構Figure1-5Molecularstructureofself-assembledsupramolecularchiralsystembasedonglutamineamphiphilicgelators例如，含三個異構吡啶的（鄰，間和對位異構體）L-谷氨酸兩親物可以輕松的與DMSO（2PLG/3PLG/4PLG）形成有機凝膠。盡管這些凝膠因子在溶液中沒有CD信號，但當它們形成有機凝膠時，由間位和對位吡啶取代的凝膠因子顯示出了CD信號。然而鄰位吡啶取代的凝膠因子未顯示出手性活性。這種手性從分子尺度到超分子組裝體轉移的差異是由于膠凝因子之間形成的氫鍵不同所致。3PLG和4PLG膠凝劑均通過分子間氫鍵和π-π堆積而形成組裝結構，而2PLG傾向于形成分子內氫鍵。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]新型絲素蛋白膜的結構和熱分解動力學機理[J]. 于海洋,王昉,劉其春,馬青玉,顧正桂. 物理化學學報. 2017(02)
[2]A singularity-based eigenfunction decomposition for Kohn-Sham equations[J]. ZHANG Xin,ZHOU Aihui. Science China（Mathematics）. 2016(08)
本文編號：3332422
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