手性是自然界的基本特征之一。在自然界中,大到我們的銀河系,小到物質(zhì)組成的基本單元分子,手性現(xiàn)象無(wú)處不在。在不同尺度的手性中,人們對(duì)于分子手性和超分子手性的研究比較深入,且超分子手性可用圓二色光譜（CD）進(jìn)行表征。理解超分子手性的產(chǎn)生、傳遞及放大,對(duì)于理解自然界中的各種復(fù)雜的生命過(guò)程具有重大的意義。近年來(lái),人們對(duì)于能夠自發(fā)發(fā)射圓偏振光（CPL）的材料,即具有激發(fā)態(tài)手性的材料表現(xiàn)出極大的興趣。這是由于具有圓偏振發(fā)光特性的材料在手性光學(xué)器件、傳感等領(lǐng)域具有巨大潛在應(yīng)用價(jià)值。對(duì)于純有機(jī)圓偏振發(fā)光體系,通過(guò)調(diào)節(jié)激發(fā)態(tài)電子能級(jí)能夠?qū)崿F(xiàn)其發(fā)光可調(diào)。然而,有機(jī)圓偏振發(fā)光體系的發(fā)光不對(duì)稱(chēng)因子(g_lum)一般較低從而限制了此類(lèi)材料的應(yīng)用。因此,如何通過(guò)簡(jiǎn)單快捷的方法獲得具有較高發(fā)光不對(duì)稱(chēng)因子及發(fā)光可調(diào)的圓偏振發(fā)光納米材料將對(duì)獲得手性光學(xué)材料具有重要意義。本文中,利用有機(jī)分子組裝,獲得了多種形式的手性組裝結(jié)構(gòu),并且組裝結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出圓偏振發(fā)光特性。在獲得具有光學(xué)活性納米結(jié)構(gòu)的過(guò)程中,通過(guò)多種實(shí)驗(yàn)表征手段,詳細(xì)研究了該過(guò)程中的手性誘導(dǎo)、手性傳遞及能量轉(zhuǎn)移等過(guò)程。揭示了這些過(guò)程對(duì)于獲得手性發(fā)光... 

【文章來(lái)源】：燕山大學(xué)河北省

【文章頁(yè)數(shù)】：128 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

不同尺度下的手性現(xiàn)象Figure1-2Chialarchitectureatvariousscales

燕山大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文-6-現(xiàn)出超分子手性。第三種則是完全由非手性分子組裝形成超分子手性。這種方式是由形成的超分子通過(guò)自身結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)而表現(xiàn)出手性。如圖1-4所示。在獲得組裝結(jié)構(gòu)超分子手性的過(guò)程中，遵循三個(gè)非常重要的規(guī)則。一是，自發(fā)的對(duì)稱(chēng)性破缺。即在組裝的過(guò)程中，分子發(fā)生非對(duì)稱(chēng)性的排列，導(dǎo)致組裝結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性的破壞，從而表現(xiàn)出手性。第二個(gè)概念則是“將軍-士兵原則”，即少數(shù)手性元素的引入決定整個(gè)非手組裝體系的超分子手性。三是“大多數(shù)原則”，即指外消旋混合物形成的組裝體系中，少量單一對(duì)映體的加入將決定整個(gè)體系的超分子手性。圖1-4超分子組裝體系的超分子手性獲得方法。a)手性分子自組裝；b)手性分子與非手性分子共組裝；c)完全非手性分子自組裝Figure1-4Methodforobtainingsupramolecularchiralityinsupramolecularassemblysystem.a)Chiralmoleculesself-assembly;b)Chiralmoleculesco-assemblywithachiralmolecules;c)Completelyachiralmoleculesself-assembly1.2.2.1手性分子自組裝通過(guò)手性分子自組裝獲得組裝結(jié)構(gòu)的超分子手性是最常見(jiàn)的一種獲得超分子手性的方法。在手性分子自組裝中普遍存在手性從手性中心向聚集體或組裝體的轉(zhuǎn)移。通常認(rèn)為，手性分子很容易形成手性超分子體系。然而實(shí)際上，這種轉(zhuǎn)移取決于許多因素，包括手性中心到組裝位點(diǎn)的距離，非共價(jià)鍵的強(qiáng)度以及手性和非手性相互作用的競(jìng)爭(zhēng)等。到目前為止，報(bào)道了大量基于兩親性手性分子形成纖維聚集體的工作[31]。這些兩親性分子包括二乙炔磷脂，帶有開(kāi)環(huán)或環(huán)狀糖類(lèi)及尾鏈包含各種數(shù)量和類(lèi)型不飽和鍵的雙糖脂，氨基酸基兩親物，以及六亞甲基二胺基兩親物等[32-37]。

第1章緒論-7-中科院化學(xué)所劉鳴華研究員研究組及Ihara研究組分別設(shè)計(jì)和報(bào)道了一系列基于L-/D-谷氨酰胺的兩親性分子。并且劉鳴華研究員對(duì)納米組裝結(jié)構(gòu)中的分子到超分子的手性轉(zhuǎn)移進(jìn)行了深入研究[16,38-52]，圖1-5列舉了一些基于谷氨酰胺兩親性凝膠因子的分子結(jié)構(gòu)。自組裝手性納米結(jié)構(gòu)通常通過(guò)超分子凝膠化過(guò)程獲得，通過(guò)加熱和/或超聲處理將兩親分子分散在溶劑（水或有機(jī)溶劑）中，然后將透明溶液冷卻至室溫或指定溫度，從而產(chǎn)生具有超分子手性和各種手性納米結(jié)構(gòu)的超分子凝膠。圖1-5基于谷氨酰胺兩親性凝膠因子自組裝超分子手性體系中的分子結(jié)構(gòu)Figure1-5Molecularstructureofself-assembledsupramolecularchiralsystembasedonglutamineamphiphilicgelators例如，含三個(gè)異構(gòu)吡啶的（鄰，間和對(duì)位異構(gòu)體）L-谷氨酸兩親物可以輕松的與DMSO（2PLG/3PLG/4PLG）形成有機(jī)凝膠。盡管這些凝膠因子在溶液中沒(méi)有CD信號(hào)，但當(dāng)它們形成有機(jī)凝膠時(shí)，由間位和對(duì)位吡啶取代的凝膠因子顯示出了CD信號(hào)。然而鄰位吡啶取代的凝膠因子未顯示出手性活性。這種手性從分子尺度到超分子組裝體轉(zhuǎn)移的差異是由于膠凝因子之間形成的氫鍵不同所致。3PLG和4PLG膠凝劑均通過(guò)分子間氫鍵和π-π堆積而形成組裝結(jié)構(gòu)，而2PLG傾向于形成分子內(nèi)氫鍵。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]新型絲素蛋白膜的結(jié)構(gòu)和熱分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理[J]. 于海洋,王昉,劉其春,馬青玉,顧正桂.  物理化學(xué)學(xué)報(bào). 2017(02)
[2]A singularity-based eigenfunction decomposition for Kohn-Sham equations[J]. ZHANG Xin,ZHOU Aihui.  Science China（Mathematics）. 2016(08)



本文編號(hào)：3332422