本文關(guān)鍵詞：低溫燃料電池高活性高穩(wěn)定性鉑基催化劑的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：燃料電池是繼火電、水電和核電之后的第四代發(fā)電技術(shù),它是一種是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)發(fā)電裝置,具有能量轉(zhuǎn)化率高、對環(huán)境影響小、燃料多樣化、快速啟動、無機(jī)械運動部件等重要優(yōu)點。當(dāng)前,PEMFC中所使用的催化劑為碳載鉑基催化劑,由于鉑資源匱乏,價格昂貴,燃料電池成本居高不下。另外,燃料電池長時間運行會導(dǎo)致碳載體的腐蝕從而導(dǎo)致Pt遷移團(tuán)聚及溶解。催化劑失活也制約著燃料電池商業(yè)化的進(jìn)程。本文從催化劑載體修飾及催化劑修飾著手,探索制備了一系列高性能高穩(wěn)定性鉑基催化劑,大幅度提高了貴金屬鉑的利用效率。同時,還考察了添加物對Pt/C催化劑活性組分抗團(tuán)聚及抗碳腐蝕的影響。首先,我們使用氧化錫與氧化硅所形成的二元氧化物修飾碳XC-72R表面,得到修飾的碳載體。以該載體負(fù)載鉑制備得到一種高活性高穩(wěn)定性的催化劑Pt/C-Sn0.3Si0.7Ox。氧化物能以非晶無定型薄層狀覆蓋于碳載體表面。雙氧化物修飾的Pt/C-Sn0.3Si0.7Ox催化劑ORR電位高達(dá)1.04V vs.RHE,比商業(yè)JM Pt/C正移30 m V,其在0.9 V vs.RHE處電流密度比JM Pt/C提高50%。經(jīng)過0.5 M H2SO4溶液中8000圈掃描的穩(wěn)定性測試,Pt/C-Sn0.3Si0.7Ox的電化學(xué)活性比表面積下降了20%,ORR催化活性下降了14.7%,鉑顆粒粒徑未見明顯增大。商業(yè)JM Pt/C催化劑化學(xué)活性比表面積下降了60%,ORR催化活性下降了52.5%,鉑顆粒粒徑增大約50%。而單一Sn O2修飾的Pt/C-Sn O2催化劑電化學(xué)衰減程度與JM Pt/C相當(dāng)。表明Si O2的添加能夠增強(qiáng)Sn O2的酸穩(wěn)定性,將其固定于碳載體表面。氧化錫硅薄層覆蓋于碳載體的表面,能有效分隔鉑納米粒子,防止活性組分團(tuán)聚,有效提高催化劑穩(wěn)定性。氧化錫硅薄層覆蓋于碳載體的表面,能有效保護(hù)碳載體不被氧化腐蝕,防止由碳腐蝕所導(dǎo)致鉑活性組分的團(tuán)聚及脫落。其次,使用Sn Si的混合雙氧化物進(jìn)一步修飾商業(yè)的Tanaka Pt/C催化劑,通過燒結(jié)實驗結(jié)合CV,TEM和單電池測試考察了催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性及自增濕性。ORR催化活性測試表明,適量Sn O2的添加能夠有效地提高催化劑的ORR催化活性,而Si O2的添加會覆蓋鉑活性位點導(dǎo)致催化劑活性下降。通過0.5 M H2SO4溶液中5000圈掃描的穩(wěn)定性測試,經(jīng)雙氧化物修飾催化劑的電化學(xué)活性比表面積及ORR催化活性的衰減程度明顯低于Tanaka Pt/C催化劑和經(jīng)Sn O2修飾的催化劑。XPS及AAS測試表明Si O2的添加能夠增強(qiáng)Sn O2的酸穩(wěn)定性,將其固定于碳載體表面�？篃Y(jié)實驗表明,經(jīng)雙氧化物修飾的催化劑顯示出較好的抗燒結(jié)能力。這是由于氧化物存在于鉑顆粒之間,阻止了鉑顆粒的遷移團(tuán)聚。低濕度電池性能測試表明,經(jīng)雙氧化物修飾的催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的自增濕性能及穩(wěn)定性。再次,采用共沉淀法使用ITO亞納米顆粒修飾商業(yè)的JM Pt/C催化劑,通過燒結(jié)實驗結(jié)合CV,TEM等考察了催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性及抗碳腐蝕性。TEM表明,當(dāng)ITO含量低于20%時,由于氧化物與載體之間的相互作用力,ITO以亞納米粒子的形式高度分散與碳載體的表面,隨著ITO含量增加,由于氧化物本身的作用力,ITO粒子嚴(yán)重團(tuán)聚;XRD及XPS分析表明,Sn進(jìn)入氧化銦結(jié)構(gòu)中代替部分銦原子,形成良好的ITO結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)經(jīng)電化學(xué)測試表明其比單獨存在的Sn O2具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐酸性;XPS分析表明,ITO修飾Pt/C催化劑,部分電子由氧化物表面轉(zhuǎn)移至鉑表面,降低了鉑的d帶中心,能夠提高Pt-OH的生成電位,從而促進(jìn)催化劑的ORR催化活性的提高。該結(jié)果得到電化學(xué)測試的證實;長時間高電位循環(huán)伏安測試表明,經(jīng)ITO修飾的ITO-Pt/C催化劑電化學(xué)穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于JM Pt/C;經(jīng)ITO修飾后催化劑抗碳氧化腐蝕能力增加,這是由于大量高分散的ITO粒子覆蓋于碳載體表面,使得碳載體暴露在空氣中的表面積減小,碳氧化可得到有效的阻止。最后,使用Nafion修飾碳XC-72R表面,得到修飾的碳載體。以該載體負(fù)載鉑制備得到一種高活性的催化劑Pt/Nafion-C催化劑。TEM表征表明鉑顆粒以極小的粒徑(1.8 nm)高度分散于經(jīng)Nafion修飾的載體上,Nafion由于所帶 SO3H基團(tuán),結(jié)合鉑離子,防止了鉑的團(tuán)聚。高分散度和小顆粒度導(dǎo)致催化劑鉑的利用率增加,電化學(xué)活性比表面積提高。電化學(xué)循環(huán)伏安測試顯示了Pt/nafion-C催化劑的甲醇氧化催化活性及ORR催化活性均高于Pt/o-C和Pt-nafion/C催化劑。
【關(guān)鍵詞】：燃料電池 鉑碳催化劑 修飾 穩(wěn)定性 氧還原
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TM911.4;O643.36
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-18
• 第一章 緒論18-40
• 1.1 燃料電池簡介18-21
• 1.2 鉑基催化劑工作原理21-22
• 1.3 鉑基催化劑面臨的主要問題22-23
• 1.4 通過添加物及改性提高鉑基催化劑活性、穩(wěn)定性及抗毒性的研究進(jìn)展23-38
• 1.4.1 催化劑載體23-36
• 1.4.1.1 碳載體化學(xué)改性24-26
• 1.4.1.2 碳載體物理改性26-28
• 1.4.1.3 有機(jī)物對碳載體的非共價包覆28-31
• 1.4.1.4 具有特殊形貌的碳載體31-32
• 1.4.1.5 非碳材料載體在燃料電池中的應(yīng)用32-36
• 1.4.2 對傳統(tǒng)催化劑的表面修飾36-38
• 1.5 本論文的研究內(nèi)容及意義38-40
• 1.5.1 研究背景和設(shè)計思路38-39
• 1.5.2 研究內(nèi)容39-40
• 第二章 實驗設(shè)計與表征方法40-50
• 2.1 主要儀器及試劑40-42
• 2.1.1 實驗材料及化學(xué)試劑40-41
• 2.1.2 主要儀器41-42
• 2.2 實驗方法42-44
• 2.2.1 碳載體的前處理42
• 2.2.2 催化劑的制備42-43
• 2.2.3 旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）的制備43
• 2.2.4 膜電極制備43-44
• 2.3 催化劑形貌表征、物相分析和結(jié)構(gòu)表征44-50
• 2.3.1 催化劑形貌表征44
• 2.3.2 X射線衍射44-45
• 2.3.3 元素分析（EDX）45
• 2.3.4 X射線光電子能譜（XPS）45
• 2.3.5 傅立葉紅外光譜(FTIR)45-46
• 2.3.6 熱重-差熱分析46
• 2.3.7 循環(huán)伏安法（CV）測定金屬催化劑的比表面積46-47
• 2.3.8 ORR電催化性能評價47-48
• 2.3.9 單電池測試48
• 2.3.10循環(huán)伏安法（CV）測定碳載體抗電化學(xué)腐蝕48-50
• 第三章 錫硅雙元氧化物修飾碳材料為載體制備高活性高穩(wěn)定性鉑碳催化劑50-64
• 3.1 引言50
• 3.2 實驗部分50-51
• 3.2.1 碳載體的修飾50-51
• 3.2.2 催化劑的制備51
• 3.2.3 催化劑的表征51
• 3.3 結(jié)果與討論51-62
• 3.3.1 對改性載體的表征51-53
• 3.3.2 催化劑表征53-55
• 3.3.3 催化劑電化學(xué)活性及穩(wěn)定性測試55-60
• 3.3.3.1 活性測試55-57
• 3.3.3.2 穩(wěn)定性測試57-60
• 3.3.4 實驗結(jié)果理論分析60-62
• 3.4 本章小結(jié)62-64
• 第四章 錫硅雙氧化物修飾商業(yè)鉑碳催化劑的穩(wěn)定性研究及其在免增濕膜電極中的應(yīng)用64-80
• 4.1 引言64
• 4.2 實驗部分64-65
• 4.2.1 催化劑修飾步驟64-65
• 4.2.2 膜電極制備及測試方法65
• 4.3 結(jié)果與討論65-78
• 4.3.1 催化劑的表征65-67
• 4.3.2 催化劑電化學(xué)性能分析67-70
• 4.3.3 穩(wěn)定性測試70-76
• 4.3.4 自增濕性能76-78
• 4.4 本章小結(jié)78-80
• 第五章 超高分散ITO亞納米顆粒修飾的Pt/C催化劑的催化活性及穩(wěn)定性研究80-96
• 5.1 引言80
• 5.2 實驗部分80-81
• 5.2.1 催化劑修飾步驟81
• 5.2.2 碳載體的修飾81
• 5.2.3 催化劑表征方法81
• 5.3 結(jié)果與討論81-94
• 5.3.1 催化劑表征81-83
• 5.3.2 氧化物物相分析83-86
• 5.3.3 催化劑電化學(xué)測試分析86-89
• 5.3.4 催化劑穩(wěn)定性測試89-93
• 5.3.5 催化劑抗碳腐蝕測試93-94
• 5.4 本章小結(jié)94-96
• 第六章 Nafion修飾的XC-72R做載體制備高分散高活性載鉑催化劑96-108
• 6.1 引言96-97
• 6.2 實驗部分97-98
• 6.2.1 Nafion修飾的碳載體的制備97-98
• 6.2.2 催化劑的制備98
• 6.2.3 催化劑的表征98
• 6.3 結(jié)果與討論98-105
• 6.3.1 Nafion添加量的影響98-99
• 6.3.2 催化劑表征99-102
• 6.3.3 催化劑電化學(xué)性能測試102-105
• 6.4 本章小結(jié)105-108
• 結(jié)論與展望108-112
• 參考文獻(xiàn)112-132
• 攻讀博士學(xué)位期間取得的研究成果132-135
• 致謝135-136
• 附件136

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 吳鋒;吳川;;Nanostructure and Formation Mechanism of Pt-WO_3/C Nanocatalyst by Ethylene Glycol Method[J];Journal of Wuhan University of Technology(Materials Science Edition);2011年03期

  本文關(guān)鍵詞：低溫燃料電池高活性高穩(wěn)定性鉑基催化劑的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

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本文編號：327598