釕催化芳烴C-H鍵間/對(duì)位選擇性功能化反應(yīng)研究
發(fā)布時(shí)間：2021-07-06 10:05
本論文主要對(duì)過渡金屬釕催化的芳烴C-H鍵間/對(duì)位選擇性功能化的方法進(jìn)行了系統(tǒng)研究,其中兼顧含氟基團(tuán)引入方法以及烯烴的芳基烷基化方法。主要包括以下三個(gè)章節(jié):第一章鑒于芳烴在重要化合物結(jié)構(gòu)中的中心意義,以簡(jiǎn)單芳烴為起始,高效構(gòu)建復(fù)雜的取代芳烴,始終是合成化學(xué)研究的重要方向。經(jīng)典合成方法存在的諸多限制因素,使過渡金屬催化的芳烴C-H鍵功能化方法得以逐步登上歷史的舞臺(tái)。而對(duì)芳烴C-H鍵功能化選擇性的控制,成為各類方法必須考量的首要因素。相較于鄰位,取代芳烴的間/對(duì)位C-H鍵選擇性功能化方法將填補(bǔ)傳統(tǒng)合成方法的空缺,但同時(shí)面臨更高難度的挑戰(zhàn)。此章節(jié)以前述為引,展開對(duì)芳烴C-H鍵間/對(duì)位選擇性功能化方法發(fā)展現(xiàn)狀的描述,回顧了近年來利用鈀、銥、釕等過渡金屬不同的反應(yīng)活性和一些設(shè)計(jì)精巧的導(dǎo)向基團(tuán)實(shí)現(xiàn)選擇性功能化的合成方法,并對(duì)相應(yīng)反應(yīng)的適用性和機(jī)理等進(jìn)行了分析。第二章此章展示了本論文發(fā)展的過渡金屬釕催化的苯胺衍生物間/對(duì)位選擇性二氟烷基化反應(yīng)。此反應(yīng)以嘧啶基為輔助基、廉價(jià)易得的氟代羧酸酯為氟烷基化試劑,兼容一系列取代的苯胺衍生物,通過此方法可快捷的得到相應(yīng)的間/對(duì)位選擇性二氟烷基化的產(chǎn)物。經(jīng)深入的機(jī)理...
【文章來源】：蘭州大學(xué)甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：146 頁
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【部分圖文】：
釕催化嘧啶基輔助的苯胺衍生物間/對(duì)位選擇性C-H鍵氟烷基化反應(yīng)
蘭州大學(xué)博士學(xué)位論文釕催化芳烴C-H鍵間/對(duì)位選擇性功能化反應(yīng)研究94圖3-12自由基加成Fukui指數(shù)計(jì)算結(jié)果接下來，借助計(jì)算化學(xué)的手段對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，對(duì)整個(gè)過描述如下（圖3-13）。首先，膦配體從中間體G中離去并引起32.7kcal/mol的能量升高；隨后，底物3-1a進(jìn)攻中間體H中的釕原子生成中間體I，并使自由能降低了18.8kcal/mol；接著C-H鍵活化過程發(fā)生，能壘為5kcal/mol(TS1)，脫去一分子
蘭州大學(xué)博士學(xué)位論文釕催化芳烴C-H鍵間/對(duì)位選擇性功能化反應(yīng)研究95MesCO2H生成活性中間體K。而K將導(dǎo)致SET過程的發(fā)生。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算，膦配體將從電子層面上影響中間體K中的中心釕原子，并最終決定SET過程能否發(fā)生。因?yàn)榉磻?yīng)優(yōu)化過程中發(fā)現(xiàn)，Na2CO3是比K2CO3效果更好的堿，所以筆者推測(cè)陽離子與BrCF2CO2Et中的F或Br原子作用從而穩(wěn)定了·CF2CO2Et自由基。以此，納入Na+和K+至SET過程中，對(duì)比Na+存在和K+存在的自由能差異（Na+-31.7kcal/mol，K+-28.40kcal/mol），也驗(yàn)證了筆者的推測(cè)。單電子轉(zhuǎn)移過程之后，生成三線態(tài)的中間體，·CF2NaCO2Et+自由基陽離子進(jìn)攻碳原子，通過最低能量的鞍點(diǎn)mecp1，生成單線態(tài)的M（能壘為5.7kcal/mol）。當(dāng)然，自由基也可直接與底物3-2a作用（能壘為20.2kcal/mol）釋放14.7kcal/mol的自由能。盡管TS2為7.3kcal/mol相較于mecp略高，但中間體N（-31.9kcal/mol）的相對(duì)能量要比中間體M高很多。所以，·CF2NaCO2Et+更傾向于先與3-2a作用。最終經(jīng)mecp2進(jìn)一步加成得到中間體P，能壘為21.2kcal/mol。圖3-13理論化學(xué)計(jì)算自由能勢(shì)能面3.2.5可能的反應(yīng)機(jī)理以上述機(jī)理研究的結(jié)果為依據(jù)，筆者提出了可能的催化循環(huán)途徑。如下圖3-14所示此循環(huán)途徑由可逆的羧酸輔助的鄰位C-H鍵環(huán)釕化開始，隨后活性釕（II）配合物3-13和3-2a發(fā)生的SET過程，鹵素轉(zhuǎn)移至釕配合物中生成釕（III）配合
本文編號(hào)：3268037
【文章來源】：蘭州大學(xué)甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：146 頁
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【部分圖文】：
釕催化嘧啶基輔助的苯胺衍生物間/對(duì)位選擇性C-H鍵氟烷基化反應(yīng)
蘭州大學(xué)博士學(xué)位論文釕催化芳烴C-H鍵間/對(duì)位選擇性功能化反應(yīng)研究94圖3-12自由基加成Fukui指數(shù)計(jì)算結(jié)果接下來，借助計(jì)算化學(xué)的手段對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，對(duì)整個(gè)過描述如下（圖3-13）。首先，膦配體從中間體G中離去并引起32.7kcal/mol的能量升高；隨后，底物3-1a進(jìn)攻中間體H中的釕原子生成中間體I，并使自由能降低了18.8kcal/mol；接著C-H鍵活化過程發(fā)生，能壘為5kcal/mol(TS1)，脫去一分子
蘭州大學(xué)博士學(xué)位論文釕催化芳烴C-H鍵間/對(duì)位選擇性功能化反應(yīng)研究95MesCO2H生成活性中間體K。而K將導(dǎo)致SET過程的發(fā)生。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算，膦配體將從電子層面上影響中間體K中的中心釕原子，并最終決定SET過程能否發(fā)生。因?yàn)榉磻?yīng)優(yōu)化過程中發(fā)現(xiàn)，Na2CO3是比K2CO3效果更好的堿，所以筆者推測(cè)陽離子與BrCF2CO2Et中的F或Br原子作用從而穩(wěn)定了·CF2CO2Et自由基。以此，納入Na+和K+至SET過程中，對(duì)比Na+存在和K+存在的自由能差異（Na+-31.7kcal/mol，K+-28.40kcal/mol），也驗(yàn)證了筆者的推測(cè)。單電子轉(zhuǎn)移過程之后，生成三線態(tài)的中間體，·CF2NaCO2Et+自由基陽離子進(jìn)攻碳原子，通過最低能量的鞍點(diǎn)mecp1，生成單線態(tài)的M（能壘為5.7kcal/mol）。當(dāng)然，自由基也可直接與底物3-2a作用（能壘為20.2kcal/mol）釋放14.7kcal/mol的自由能。盡管TS2為7.3kcal/mol相較于mecp略高，但中間體N（-31.9kcal/mol）的相對(duì)能量要比中間體M高很多。所以，·CF2NaCO2Et+更傾向于先與3-2a作用。最終經(jīng)mecp2進(jìn)一步加成得到中間體P，能壘為21.2kcal/mol。圖3-13理論化學(xué)計(jì)算自由能勢(shì)能面3.2.5可能的反應(yīng)機(jī)理以上述機(jī)理研究的結(jié)果為依據(jù)，筆者提出了可能的催化循環(huán)途徑。如下圖3-14所示此循環(huán)途徑由可逆的羧酸輔助的鄰位C-H鍵環(huán)釕化開始，隨后活性釕（II）配合物3-13和3-2a發(fā)生的SET過程，鹵素轉(zhuǎn)移至釕配合物中生成釕（III）配合
本文編號(hào)：3268037
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