分子篩材料具有獨(dú)特的催化性能,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域。然而傳統(tǒng)分子篩較小的微孔孔道使其在參與大分子反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生傳質(zhì)限制,導(dǎo)致催化劑活性偏低與失活快。多級(jí)孔核殼材料不僅可有效地改善傳統(tǒng)分子篩的傳質(zhì)限制,還可以根據(jù)需要,在核層與殼層組裝不同催化活性組分,實(shí)現(xiàn)催化中心在空間上限域組裝賦予新的催化功能。本文以工業(yè)上應(yīng)用廣泛的MFI結(jié)構(gòu)分子篩為研究對(duì)象,構(gòu)建了多級(jí)孔分子篩核殼結(jié)構(gòu)催化劑,不僅提高了催化反應(yīng)過程中的傳質(zhì)效率,增強(qiáng)催化劑的活性及穩(wěn)定性,而且操作步驟簡(jiǎn)單,具體的研究工作如下:（1）我們以正硅酸四乙酯（TEOS）為硅源以酚醛樹脂為碳源通過自組裝納米鑄造方法,合成了核殼結(jié)構(gòu)的TS-1@Si/C材料。由于殼層負(fù)載的Si物種具有親水性,碳物種具有疏水性,使得此材料具有兩親性的特點(diǎn),并且通過調(diào)節(jié)殼層Si/C比例可以控制材料的親疏水性。將此材料引入到Pickering乳液體系,發(fā)現(xiàn)只有具備合適的親疏水性才能成功制備均一穩(wěn)定的乳液。與傳統(tǒng)無溶劑攪拌模式下反應(yīng)作對(duì)比,此催化劑在無溶劑Pickering乳液體系1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性。（2）基于全硅S-1分子篩,通過堿輔助化學(xué)方... 

【文章來源】：華東師范大學(xué)上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：163 頁

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

利用晶種法形成核殼材料的過程圖[33]

華東師范大學(xué)博士學(xué)位論文第一章6晶種法由于其合成方法簡(jiǎn)單與通用，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于核殼材料的合成。如圖1.1所示，晶種法從構(gòu)建組分的選擇和制備開始，根據(jù)所需的功能、最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和形態(tài)等特征選取核層材料和殼層分子篩材料；然后進(jìn)行預(yù)處理，例如客種裝載和離子交換等；接下來為了讓核層顆粒的表面具有有吸附納米晶體的條件，可進(jìn)行改性處理，例如在外表面嫁接化學(xué)物種、用聚電解質(zhì)覆蓋多層膜以及溫和的堿性/酸性處理等；最后在晶種的作用下完成殼層分子篩的生長，通常可采用水熱法或DGC技術(shù)，通常為確保外殼的覆蓋率和完整性，此步驟可以重復(fù)多次。此方法適應(yīng)于核層為各種組分的核殼材料的合成。核層通過二次晶化形成更加穩(wěn)定的材料，從而有效避免核層組分遭到破壞。其次，晶種在核的外表面可協(xié)助更快的形成殼層并且在一定的尺寸范圍內(nèi)控制殼厚度[34]。Moulijn課題組[35]在水熱條件下，以氣相二氧化硅和四丙基氫氧化銨（TPAOH）為原料，在直徑為0.5mm的球形Pt/TiO2顆粒上合成了Silicalite-1涂層，殼層厚度約為40μm。由于反應(yīng)物通過Silicalite-1殼層選擇性滲透到Pt/TiO2顆粒中，可能是通過防止原料中的雜質(zhì)中毒使催化劑的失活也減少了。這項(xiàng)工作證明了在催化劑顆粒上涂上滲透選擇膜實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物選擇性的可行性。圖1.2Beta母體分子篩和核殼結(jié)構(gòu)Beta@Silicalite-1的掃描電鏡圖[36]。Figure1.2SEMimagesof(a,b)Betazeoliteand(b,c)Beta@Silicalite-1composite.abcd

華東師范大學(xué)博士學(xué)位論文第一章7如圖1.2，Valtchev等人[36]通過在核表面吸附納米顆粒，避免了核晶體與產(chǎn)生殼層的沸石前驅(qū)體混合物之間的不相容性，從而誘導(dǎo)了殼的結(jié)晶，經(jīng)過三次連續(xù)晶化后，合成了具有不同分子篩結(jié)構(gòu)類型的核殼Beta@Silicalite-1分子篩復(fù)合材料。之后他們[37]又用類似的方法嘗試合成一系列具有不同分子篩結(jié)構(gòu)類型的核殼，例如SOD-LTA，BEA-LTA，F(xiàn)AU-MFI，MFI-BEA與MFI-MFI，揭示了核殼分子篩的化學(xué)組成和結(jié)晶條件對(duì)復(fù)合材料形成的影響。圖1.3核殼結(jié)構(gòu)ZnO/Silicallite-1材料的形成過程圖及不同材料掃描電鏡圖[38]。Figure1.3(a)Schematicillustrationofthepolyelectrolyteadsorptionprocess,seedcoating,andmetaloxide/zeolitecore–shellstructure.SEMimagesof(a)ZnOparticlesand(b)ZnO/Silicallite-1core–shellparticle.Lai課題組[38]報(bào)道了首先在金屬氧化物顆粒上吸附分子篩粒子，然后再進(jìn)行二次水熱處理，由此合成金屬氧化物/分子篩核殼結(jié)構(gòu)。如圖1.3所示，金屬氧化物ZnO表面首先用聚電解質(zhì)進(jìn)行修飾，然后通過靜電作用吸附分子篩，接著利用二次生長法在核外形成均勻的共生Silicallite-1分子篩殼層。Teng等人[39]將毫米級(jí)的ZSM-5分子篩母體先用陽離子聚絮凝劑聚二甲基二烯丙基氯化銨（PAC）預(yù)處理擠出分子篩粗糙的外表面，然后吸附Silicalite-1晶種，通過調(diào)整晶種粒徑、晶種濃度和PAC濃度，得到適宜的合成條件，最終合(a)(b)(c)

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]沸石分子篩的發(fā)展及在石油化工中的應(yīng)用[J]. 沈曉潔.  遼寧化工. 1997(03)



本文編號(hào)：3225787