本文關(guān)鍵詞：三氯化鈰作為Lewis酸在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：鈰元素位于元素周期表的第三副族,屬于鑭系元素,具有離子半徑大,配位數(shù)高,獨特的電子排布等特性。我國鈰資源豐富,發(fā)展鈰化合物在有機(jī)合成中的新應(yīng)用,具有現(xiàn)實意義。近年來,使用Lewis酸催化有機(jī)反應(yīng),越來越受到化學(xué)工作者的關(guān)注。與傳統(tǒng)的Lewis酸相比,三氯化鈰具有耐水、低毒和綠色等優(yōu)點。本論文從綠色化學(xué)的角度出發(fā),研究了溫和條件下三氯化鈰催化的有機(jī)反應(yīng),重點研究了三氯化鈰催化碳-氮鍵的形成反應(yīng)。研究了NaBH4-CeCl3·7H2O參與的還原反應(yīng)。結(jié)果表明,在室溫水相條件下,CeCl3·7H2O可有效催化NaBH4還原芳基羧酸酯的反應(yīng),生成相應(yīng)的醇,底物分子中-N02和-C=C-等易被還原的官能團(tuán)不發(fā)生還原；以乙醇作溶劑,CeCl3·7H2O-NaBH4體系可以實現(xiàn)醛(酮)與取代苯胺的還原胺化反應(yīng),順利得到相應(yīng)的仲胺產(chǎn)物,產(chǎn)率在60-92%之間。與傳統(tǒng)的過渡金屬催化體系相比,CeCl3·7H2O-NaBH4體系選擇性高,條件溫和,有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。研究了CeCl3催化苯磺酰胺類化合物和芳香醛(酮)的縮合反應(yīng)。結(jié)果表明,10 mol%CeCl3可有效催化該縮合反應(yīng),生成相應(yīng)的N-苯磺�；鶃啺坊衔�,反應(yīng)條件溫和,有較好的應(yīng)用前景。在研究1,3-二羰基化合物與取代苯甲酰氯反應(yīng)時,發(fā)現(xiàn)使用催化量的CeCl3能有效促進(jìn)活潑亞甲基的選擇性單�；磻�(yīng),生成相應(yīng)的三羰基化合物,產(chǎn)率在63%-93%之間。論文對CeC13催化的碳-氮鍵形成反應(yīng)進(jìn)行了較為深入和系統(tǒng)的研究。首先,分別探索了鄰苯二胺、2-氨基苯酚、2-巰基苯胺與醛的縮合反應(yīng)。在氧氣氛圍下,以碳酸二甲酯作溶劑,10 mol%CeCl3-NaI可有效催化鄰苯二胺、2-巰基苯胺與醛反應(yīng),生成相應(yīng)的2-取代苯并咪唑和2-取代苯并噻唑,產(chǎn)率分別在61%-89%和75%-92%之間；在氧氣氛圍下,以甲苯作溶劑,CeCl3-NaI也能順利催化鄰氨基苯酚與醛反應(yīng),生成相應(yīng)2-取代苯并VA唑。通過量子化學(xué)計算分析醛基碳原子的電荷Fukui指數(shù),發(fā)現(xiàn)2-取代苯并VA唑的產(chǎn)率與醛基碳原子的電性密切相關(guān),具有吸電子基的取代苯甲醛更有利于反應(yīng)的進(jìn)行；其次,研究了CeC13催化合成喹唑啉酮類化合物的反應(yīng)。在空氣氛圍下,5 mo1%CeC13可有效催化2-氨基苯甲酰胺和醛的縮合反應(yīng),生成相應(yīng)2-取代喹唑啉酮,產(chǎn)率在60%-90%之間；并試驗了醛、靛紅酸酐和乙酸銨的三組分一鍋法反應(yīng),在5 mol% CeCl3催化下,得到高產(chǎn)率的相應(yīng)2-取代喹唑啉酮;5mol%CeCl3也可有效催化原甲酸三酯、靛紅酸酐和取代苯胺的三組分反應(yīng),生成相應(yīng)3-取代喹唑啉酮。以上結(jié)果表明,CeCl3在碳-氮鍵形成反應(yīng)中具有較高的催化活性。催化劑的循環(huán)使用是實現(xiàn)綠色化學(xué)的途徑之一。論文制備了二氧化硅-殼聚糖負(fù)載的CeCl3·7H2O-NaI催化劑,并考察其在叔丁基醚脫保護(hù)和1,3-二硫縮醛脫保護(hù)反應(yīng)中的應(yīng)用。實驗結(jié)果表明,該負(fù)載催化劑具有較高的穩(wěn)定性和催化活性,循環(huán)使用性能良好。上述研究表明,CeCl3作為Lewis酸催化劑,可以催化多種反應(yīng),條件溫和,尤其對碳-氮鍵的形成反應(yīng)具有較高的催化活性。因此,研究CeCl3作為Lewis酸在有機(jī)合成中的應(yīng)用不僅在理論層面很有意義,而且有較好的實際應(yīng)用前景,符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向。
【關(guān)鍵詞】：三氯化鈰 Lewis酸 催化劑 碳-氮鍵 綠色化學(xué)
【學(xué)位授予單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O621.3
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 1 緒論12-36
• 1.1 過渡金屬氯化物作為Lewis酸在有機(jī)合成中應(yīng)用12-16
• 1.2 碘作為Lewis酸在有機(jī)合成中的應(yīng)用16-19
• 1.3 三氟甲磺酸基鑭系金屬作為Lewis酸在有機(jī)合成中的應(yīng)用19-21
• 1.4 三氯化鈰作為Lewis酸在有機(jī)合成中的應(yīng)用21-28
• 1.5 選題的意義和主要研究內(nèi)容28-29
• 1.5.1 選題的意義28
• 1.5.2 本論文的研究內(nèi)容28-29
• 參考文獻(xiàn)29-36
• 2 三氯化鈰-硼氫化鈉體系在還原反應(yīng)中的應(yīng)用36-54
• 2.1 七水三氯化鈰-硼氫化鈉參與芳基羧酸酯的還原反應(yīng)36-40
• 2.1.1 實驗部分37
• 2.1.2 結(jié)果與討論37-40
• 2.2 七水三氯化鈰-硼氫化鈉參與醛(酮)的還原胺化反應(yīng)40-48
• 2.2.1 實驗部分40-42
• 2.2.2 結(jié)果與討論42-47
• 2.2.3 反應(yīng)機(jī)理探討47-48
• 2.3 本章小結(jié)48
• 參考文獻(xiàn)48-54
• 3 三氯化鈰催化合成N-苯磺酰基亞胺和三羰基化合物54-68
• 3.1 三氯化鈰催化N-苯磺�；鶃啺奉惢衔锏暮铣�54-59
• 3.1.1 實驗部分54-55
• 3.1.2 結(jié)果與討論55-59
• 3.2 三氯化鈰催化1,3,3’-三羰基化合物的合成59-62
• 3.2.1 實驗部分59-60
• 3.2.2 結(jié)果與討論60-62
• 3.3 本章小結(jié)62-63
• 參考文獻(xiàn)63-68
• 4 三氯化鈰催化苯并唑類化合物的合成68-89
• 4.1 苯并唑類化合物的研究進(jìn)展68
• 4.2 三氯化鈰催化2-取代苯并咪唑化合物的合成68-72
• 4.2.1 實驗部分68-70
• 4.2.2 結(jié)果與討論70-72
• 4.3 三氯化鈰催化2-取代苯并噻唑化合物的合成72-75
• 4.3.1 實驗部分72-73
• 4.3.2 結(jié)果與討論73-75
• 4.4 三氯化鈰催化2-取代苯并VA唑化合物的合成75-79
• 4.4.1 實驗部分75-76
• 4.4.2 結(jié)果與討論76-79
• 4.5 三氯化鈰-碘化鈉催化反應(yīng)模擬計算79-82
• 4.5.1 醛的量子化學(xué)參數(shù)和反應(yīng)產(chǎn)率的關(guān)系79-81
• 4.5.2 中間產(chǎn)物的量子化學(xué)參數(shù)和反應(yīng)產(chǎn)率的關(guān)系81-82
• 4.5.3 三氯化鈰-碘化鈉催化形成五元雜環(huán)化合物的可能反應(yīng)機(jī)理82
• 4.6 本章小結(jié)82-83
• 參考文獻(xiàn)83-89
• 5 三氯化鈰催化喹唑啉酮類化合物的合成89-106
• 5.1 喹唑啉酮類化合物的研究進(jìn)展89-90
• 5.1.1 喹唑啉酮類化合物的應(yīng)用89
• 5.1.2 喹唑啉酮類化合物的合成方法89-90
• 5.2 三氯化鈰催化兩組分反應(yīng)合成2-取代喹唑啉酮化合物90-96
• 5.2.1 實驗部分90-92
• 5.2.2 結(jié)果與討論92-95
• 5.2.3 反應(yīng)機(jī)理探討95-96
• 5.3 三氯化鈰催化三組分反應(yīng)合成2-取代喹唑啉酮化合物96-100
• 5.3.1 實驗部分96-97
• 5.3.2 結(jié)果與討論97-100
• 5.4 三氯化鈰催化三組分反應(yīng)合成3-取代喹唑啉酮化合物100-102
• 5.4.1 實驗部分100
• 5.4.2 結(jié)果與討論100-102
• 5.5 本章小結(jié)102
• 參考文獻(xiàn)102-106
• 6 三氯化鈰負(fù)載催化劑的制備及應(yīng)用106-123
• 6.1 二氧化硅負(fù)載簡介106-108
• 6.2 CeCl_3·7H_2O-NaI/SiO_2-CS負(fù)載催化劑的的制備與表征108-112
• 6.2.1 儀器與藥品108
• 6.2.2 負(fù)載催化劑的的制備108-109
• 6.2.3 CeCl_3·7H_2O-NaI/SiO_2-CS負(fù)載催化劑的表征109-112
• 6.3 CeCl_3·7H_2O-NaI/SiO_2-CS的催化性能研究112-115
• 6.3.1 負(fù)載時間對CeCl_3·7H_2O-NaI/SiO_2-CS催化性能的影響112-113
• 6.3.2 CeCl_3·7H_2O-NaI負(fù)載量對催化劑性能的影響113
• 6.3.3 CeCl_3·7H_2O-NaI/SiO_2-CS用量對脫保護(hù)反應(yīng)的影響113-114
• 6.3.4 CeCl_3·7H2_O-NaI負(fù)載前后催化性能的比較114-115
• 6.3.5 負(fù)載催化劑的重復(fù)使用性能115
• 6.4 CeCl_3·7H_2O-NaI/SiO_2-CS在脫保護(hù)反應(yīng)中的應(yīng)用115-118
• 6.4.1 CeCl_3·7H_2O-NaI/SiO_2-CS促進(jìn)叔丁基醚脫保護(hù)反應(yīng)115-116
• 6.4.2 CeCl_3·7H_2O-NaI/SiO_2-CS促進(jìn)1,3-二硫縮醛脫保護(hù)反應(yīng)116-118
• 6.5 本章小結(jié)118
• 參考文獻(xiàn)118-123
• 7 結(jié)論和主要創(chuàng)新點123-125
• 7.1 結(jié)論123-124
• 7.2 主要創(chuàng)新點124-125
• 致謝125-126
• 攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表的論文126-127
• 附錄：部分化合物的核磁譜圖127-134

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 何洪華,龔大春,韋萍;L-苯丙氨醇的制備[J];化學(xué)試劑;2005年02期

  本文關(guān)鍵詞：三氯化鈰作為Lewis酸在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：321045