本文關(guān)鍵詞：聚合溫度對(duì)Ziegler-Natta催化劑催化丙烯均聚和共聚動(dòng)力學(xué)及其聚合物結(jié)構(gòu)的影響研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：本論文以開(kāi)發(fā)聚丙烯品種、牌號(hào)為目的,通過(guò)拓寬MgCl2載體Ziegler-Natta催化劑的聚合溫度范圍,調(diào)整丙烯均聚物及反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯共聚物的結(jié)構(gòu)。采用恒壓-單體補(bǔ)償法,研究了聚合溫度對(duì)丙烯液相本體聚合和制備反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯過(guò)程中共聚階段的乙烯-丙烯氣相共聚動(dòng)力學(xué)的影響。探討了聚合溫度與丙烯均聚物和反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯多相共聚物的微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系�？疾炝瞬煌酆蠝囟认�,尤其是聚合溫度大于80℃的條件下,鋁鈦比和鋁硅比對(duì)Ziegler-Natta催化劑體系聚合活性的影響以及預(yù)絡(luò)合和預(yù)聚合對(duì)丙烯液相本體均聚動(dòng)力學(xué)的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明,在相應(yīng)聚合溫度下,催化劑進(jìn)行預(yù)絡(luò)合和預(yù)聚合后,能夠明顯提高其聚合活性；聚合溫度越高,預(yù)絡(luò)合和預(yù)聚合在提高催化劑體系聚合活性的作用越明顯。利用催化劑-聚合物顆粒的熱量傳遞方程以及催化劑-聚合物顆粒逐步破碎的傳質(zhì)模型,揭示了熱質(zhì)傳遞是預(yù)聚合能夠提高催化劑體系活性的重要原因。同時(shí),研究了預(yù)聚合條件對(duì)丙烯超臨界本體聚合的動(dòng)力學(xué)及所得聚合物顆粒粒徑分布的影響。在70到100℃的聚合溫度范圍內(nèi),分別研究了MgCl2為載體的不同Ziegler-Natta催化劑體系在加氫與不加氫的條件下,所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和聚合溫度之間的關(guān)系,并探究了聚合溫度對(duì)聚丙烯微觀結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)聚合溫度為85℃時(shí),在加入外給電子體情況下,MgCl2/TiCl4/DNBP催化劑體系和MgCl/TiCl4/DIBDMP催化劑體系聚合活性最高,聚合物的分子量分布最窄,所得聚合物的等規(guī)度和五單元組mmmm最大；通過(guò)結(jié)合不同聚合溫度下所得聚丙烯的分子量分布的凝膠滲透色譜(GPC)數(shù)據(jù),聚丙烯的的立構(gòu)規(guī)整性分布的升溫淋洗分級(jí)(TREF)數(shù)據(jù)和13C NMR數(shù)據(jù)等進(jìn)行研究,揭示了由于Ziegler-Natta催化劑體系不同類型的活性中心的反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)聚合溫度的響應(yīng)不同和催化劑／給電子體絡(luò)合穩(wěn)定性常數(shù)的不同而影響了最終所得聚合物的結(jié)構(gòu)；對(duì)于未加入外給電子體的MgCl2/TiCl4/DNBP催化劑體系,所得聚合物的等規(guī)度和五單元組mmmm在試驗(yàn)聚合溫度范圍內(nèi)變化不大,但是其聚合活性仍在85℃時(shí)達(dá)到最高。同時(shí)研究了不同聚合溫度下,制備所得聚丙烯的初生態(tài)晶型隨聚合溫度的變化；聚合溫度為70-80℃時(shí),所得等規(guī)聚丙烯晶型僅為典型的α晶型;當(dāng)聚合溫度為85℃以上時(shí),所得聚合物中同時(shí)存在α晶型和γ晶型,并且γ晶型的含量隨聚合溫度的升高而增大。研究了反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯制備過(guò)程中的第二階段乙烯-丙烯氣相共聚動(dòng)力學(xué),測(cè)定了恒壓條件下,固定組成的乙烯-丙烯混合氣體補(bǔ)充反應(yīng)釜內(nèi)氣相單體的組成隨時(shí)間的變化關(guān)系�？疾炝嗽诠潭ǜ獌�(nèi)共聚單體組成下,共聚溫度、共聚壓力以及釜內(nèi)共聚單體組成等聚合條件對(duì)共聚動(dòng)力學(xué)的影響；試驗(yàn)結(jié)果表明,共聚反應(yīng)速率隨共聚壓力和共聚單體組成中的乙烯含量的增大而增大,共聚溫度為80℃時(shí),共聚反應(yīng)速率最大。在丙烯均聚動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上,通過(guò)共聚方程建立了一個(gè)乙烯-丙烯氣相共聚的聚合動(dòng)力學(xué)模型；使用Flory-Huggins方程估算了氣相聚合反應(yīng)時(shí)的單體濃度Cm,通過(guò)13C NMR數(shù)據(jù)以及Fineman-Ross方程計(jì)算了不同共聚溫度下乙烯、丙烯單體的競(jìng)聚率；根據(jù)聚合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合,推算出了最佳的聚合反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1及其他共聚動(dòng)力學(xué)模型的各個(gè)參數(shù)。所建立的共聚動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算結(jié)果能夠與聚合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很好的吻合。在不同共聚溫度下,制備出了反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯。采用多種測(cè)試和表征方法,系統(tǒng)的研究了共聚溫度與制備所得的反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯的組成、鏈結(jié)構(gòu)及其基質(zhì)與分散相的相容性。試驗(yàn)結(jié)果表明,這些反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯是由均聚聚丙烯、低等規(guī)度的均聚聚丙烯、均聚聚乙烯或者均聚聚乙烯長(zhǎng)鏈段、不結(jié)晶的乙丙橡膠EPR、結(jié)晶能力非常弱的乙丙橡膠以及可結(jié)晶的乙丙嵌段共聚物組成；共聚溫度為85℃時(shí),有利于不結(jié)晶的乙丙橡膠生成,共聚溫度為100℃時(shí),共聚物中長(zhǎng)乙烯鏈段含量較大；共聚溫度為85℃制備的反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯中的乙丙共聚物(EPC)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度最高,共聚溫度為100℃時(shí)制備的反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯中的EPC和聚丙烯基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都向低偏移,并且其相容性略好。通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察了制備的反應(yīng)釜內(nèi)抗沖聚丙烯中的EPC在聚丙烯基質(zhì)內(nèi)的分散狀況,共聚溫度為100℃制備的反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯中的EPC在聚丙烯基質(zhì)中的分散性較好。
【關(guān)鍵詞】：Ziegler-Natta催化劑 聚烯烴 聚合溫度 聚合動(dòng)力學(xué) 反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O632.12
【目錄】：

• 學(xué)位論文數(shù)據(jù)集3-4
• 摘要4-7
• ABSTRACT7-22
• 第一章 緒論22-60
• 1.1 引言22
• 1.2 聚丙烯催化劑的歷史和發(fā)展現(xiàn)狀22-26
• 1.2.1 Ziegler-Natta催化劑22-25
• 1.2.1.1 TiCl_3-基催化劑23-24
• 1.2.1.2 MgCl_2載體催化劑24-25
• 1.2.2 單活性中心催化劑25-26
• 1.3 聚合反應(yīng)工程26-31
• 1.3.1 液相聚合工藝27-29
• 1.3.2 氣相聚合工藝29-30
• 1.3.3 本體-氣相組合工藝30-31
• 1.4 聚合工藝條件對(duì)丙烯均聚的影響31-40
• 1.4.1 預(yù)聚合對(duì)丙烯均聚的影響31-33
• 1.4.2 聚合溫度對(duì)丙烯均聚的影響33-40
• 1.5 反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯聚合工藝條件的研究40-49
• 1.5.1 乙烯-丙烯氣相共聚動(dòng)力學(xué)40-41
• 1.5.2 共聚工藝條件對(duì)結(jié)構(gòu)及形態(tài)的影響41-45
• 1.5.3 反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能45-49
• 1.6 課題的提出49-50
• 1.7 研究?jī)?nèi)容50-51
• 參考文獻(xiàn)51-60
• 第二章 聚合溫度對(duì)丙烯本體聚合動(dòng)力學(xué)的影響60-82
• 2.1 引言60
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分60-65
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)原料60-61
• 2.2.2 催化劑的制備61-62
• 2.2.2.1 二烷氧基鎂載體的制備61
• 2.2.2.2 固體催化劑組分的制備61-62
• 2.2.3 聚合裝置62
• 2.2.4 聚合方法及聚合動(dòng)力學(xué)的測(cè)定62-63
• 2.2.5 聚合速率的計(jì)算63-64
• 2.2.6 分析與表征64-65
• 2.2.6.1 固體催化劑鈦含量的測(cè)定64
• 2.2.6.2 掃描電子顯微鏡觀察64-65
• 2.2.6.3 聚合物粒徑分布分析65
• 2.3 結(jié)果與討論65-78
• 2.3.1 催化劑配比對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)的研究65-67
• 2.3.2 預(yù)絡(luò)合的影響67-69
• 2.3.3 預(yù)聚合的影響69-75
• 2.3.3.1 預(yù)聚合對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)的影響69-71
• 2.3.3.2 預(yù)聚合對(duì)聚合活性的影響機(jī)理71-75
• 2.3.4 預(yù)聚合條件對(duì)丙烯超臨界聚合的影響75-78
• 2.3.4.1 預(yù)聚合溫度的影響76-77
• 2.3.4.2 預(yù)聚合時(shí)間的影響77-78
• 2.4 本章小結(jié)78-80
• 參考文獻(xiàn)80-82
• 第三章 聚合溫度對(duì)聚丙烯微觀結(jié)構(gòu)的影響82-108
• 3.1 引言82-83
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分83-86
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)原料83
• 3.2.2 催化劑的制備83-84
• 3.2.2.1 二烷氧基鎂載體的制備83-84
• 3.2.2.2 催化劑組分的制備84
• 3.2.3 聚合裝置84
• 3.2.4 聚合方法84-85
• 3.2.5 分析與表征85-86
• 3.2.5.1 固體催化劑鈦含量的測(cè)定85
• 3.2.5.2 分子量分布指數(shù)的測(cè)定85
• 3.2.5.3 等規(guī)度的測(cè)定85
• 3.2.5.4 ~(13)C NMR測(cè)定85
• 3.2.5.5 升溫淋洗分級(jí)85-86
• 3.2.5.6 差示掃描量熱分析86
• 3.2.5.7 連續(xù)自成核退火分析86
• 3.2.5.8 廣角X射線衍射分析86
• 3.3 結(jié)果與討論86-103
• 3.3.1 催化劑體系配比對(duì)聚合物等規(guī)度的影響86-88
• 3.3.2 聚合溫度對(duì)聚丙烯結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理88-95
• 3.3.3 氫氣用量對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的影響95-98
• 3.3.4 給電子體對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的影響98-102
• 3.3.5 聚合溫度對(duì)聚合物初生態(tài)晶型的影響102-103
• 3.4 本章小結(jié)103-105
• 參考文獻(xiàn)105-108
• 第四章 反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯的丙烯-乙烯共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)108-130
• 4.1 引言108-109
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分109-111
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)原料109
• 4.2.2 固體催化劑的制備109
• 4.2.3 聚合裝置109
• 4.2.4 乙丙混合氣的配制109-110
• 4.2.5 聚合方法及共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的測(cè)定110-111
• 4.2.6 分析與表征111
• 4.2.6.1 氣相色譜分析111
• 4.2.6.2 ~(13)C NMR測(cè)定111
• 4.3 結(jié)果與討論111-126
• 4.3.1 固體催化劑用量對(duì)氣相共聚動(dòng)力學(xué)的影響111-112
• 4.3.2 共聚平衡組成的確定112-113
• 4.3.3 共聚壓力對(duì)氣相共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響113-114
• 4.3.4 共聚溫度對(duì)氣相共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響114-115
• 4.3.5 氣相共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型115-126
• 4.3.5.1 氣相均聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型115-117
• 4.3.5.2 氣相共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型117-118
• 4.3.5.3 單體競(jìng)聚率的計(jì)算118-122
• 4.3.5.3.1 Fineman-Ross方程法118-119
• 4.3.5.3.2 ~(13)C NMR圖譜數(shù)據(jù)分析法119
• 4.3.5.3.3 競(jìng)聚率的測(cè)定119-122
• 4.3.5.4 單體濃度的計(jì)算122-123
• 4.3.5.5 反應(yīng)級(jí)數(shù)和衰減速率常數(shù)的確定123-125
• 4.3.5.6 模型檢驗(yàn)125-126
• 4.4 本章小結(jié)126-128
• 參考文獻(xiàn)128-130
• 第五章 共聚溫度對(duì)反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯結(jié)構(gòu)的影響研究130-148
• 5.1 引言130-131
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分131-133
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)原料131
• 5.2.2 催化劑的制備131
• 5.2.3 聚合裝置131
• 5.2.4 聚合方法131-132
• 5.2.5 分析與表征132-133
• 5.2.5.1 紅外光譜分析132
• 5.2.5.2 二甲苯可溶物含量測(cè)定132
• 5.2.5.3 差示掃描量熱法分析132
• 5.2.5.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析132-133
• 5.2.5.5 掃描電子顯微鏡觀察133
• 5.2.5.6 特性粘度的測(cè)定133
• 5.3 結(jié)果與討論133-144
• 5.3.1 共聚溫度對(duì)抗沖聚丙烯鏈結(jié)構(gòu)及組成的影響133-139
• 5.3.1.1 ~(13)C NMR分析133-134
• 5.3.1.2 FTIR分析134-137
• 5.3.1.3 DSC分析137-139
• 5.3.2 共聚溫度對(duì)抗沖聚丙烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響139-141
• 5.3.3 共聚物的相形態(tài)141-144
• 5.4 本章小結(jié)144-145
• 參考文獻(xiàn)145-148
• 第六章 結(jié)論148-150
• 研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文150-152
• 作者和導(dǎo)師簡(jiǎn)介152-154
• 致謝154-155
• 附件155-156

  本文關(guān)鍵詞：聚合溫度對(duì)Ziegler-Natta催化劑催化丙烯均聚和共聚動(dòng)力學(xué)及其聚合物結(jié)構(gòu)的影響研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號(hào)：320144