本文關鍵詞：多配體鎵和銦配位聚合物的合成與發(fā)光性能研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：本論文主要研究了IIIA金屬鎵和銦配位聚合物藍光材料的合成方法、晶體結(jié)構和發(fā)光性質(zhì)。基于設計合成的思想,選用不同類型的芳香羧酸為主配體,含氮雜環(huán)的鄰菲羅啉和聯(lián)吡啶作為輔助配體,采用水熱的合成方法,設計合成出了包含兩例有機小分子,五例單核或雙核銦配合物及五例鎵和銦配位聚合物的十二個化合物。利用單晶X-射線衍射確定了化合物的晶體結(jié)構,對其進行了元素分析、紅外光譜、X-射線粉末衍射分析等結(jié)構表征,通過熱重分析、液態(tài)和固態(tài)熒光光譜進行了性能測試,研究合成條件對晶體構型的影響及晶體結(jié)構與熒光性能的關系。采用水熱反應的方法,分別以4-咪唑苯甲酸(HIBA)和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸(H4bptc)為主要成分,2-羥基苯三酸(H4OTBA)和鄰菲羅啉(phen)為輔助成分,得到了兩個有機小分子晶體,(HIBA)(H4OTBA)(1)和(H4bptc)(phen)(2)。1和2在氫鍵和π π堆積的作用下,分別形成了三維超分子網(wǎng)絡和二維層狀晶體結(jié)構。固態(tài)室溫條件下,1呈現(xiàn)出546 nm的綠光發(fā)射,2表現(xiàn)出寬譜帶的發(fā)射峰,熒光范圍為420 566 nm,呈現(xiàn)出白色熒光發(fā)射。采用3,3',4,4'-二苯酮四甲酸(H4bptc)和2,6-吡啶二甲酸(2,6-H2pydc)作為羧酸主配體,在水熱條件下獲得了五例含有雙配體的金屬銦配合物,分子式分別為[In(phen)2Cl2](H4bptc)(NO3)(H2O)(3),[In(Hbptc)(phen)(H2O)]2(4),In(2,6-pydc)(phen)(H2O)Cl(5),{[In(2,6-pydc)(Ox)0.5(H2O)2](H2O)}2(6)以及In3(2,6-pydc)3(1,4-bda)1.5(H2O)6(7)。配合物3 7在溶液中均表現(xiàn)出強藍光發(fā)射,最大發(fā)射峰范圍是398 435 nm,配合物3 6在二甲基甲酰胺,乙腈,甲醇和氯仿中的量子產(chǎn)率隨著溶劑極性的增加而提高,最大值分別達到了0.174,0.207,0.155和0.193。固態(tài)室溫條件下,配合物3,5,6,7仍呈現(xiàn)出藍光發(fā)射,雙核配合物4展現(xiàn)出綠光發(fā)射,最大發(fā)射峰位于517 nm。配合物3 7的熱穩(wěn)定性分別可達117°C,190°C,174°C,272°C和250°C。于反應體系中引入線型配體對苯二甲酸(1,4-H2bda),在鄰菲羅啉(phen)和2.2'-聯(lián)吡啶(2.2'-bipy)配體的參與下,得到了兩例一維鏈狀銦配位聚合物{[In(1,4-bda)1.5(phen)]·H2O}n(8)和{In(1,4-bda)(2,2'-bipy)Cl}n(9)。配位聚合物8具有一維梯形鏈結(jié)構,呈現(xiàn)出強藍光發(fā)射,低溫條件下隨著溶劑極性的增加,配位聚合物8最大發(fā)射峰藍移(434→370 nm),具有溶致變色的特性。配位聚合物9中的一維之字鏈間形成了罕見的垂直穿插構型,最大發(fā)射峰位于400 nm。配位聚合物9致密的穿插結(jié)構,使其發(fā)射光譜穩(wěn)定,不易受環(huán)境變化的影響。配位聚合物8和9晶體框架結(jié)構的熱穩(wěn)定性可分別維持到450°C和495°C。反應體系中同時引入對苯二甲酸(1,4-H2bda),聯(lián)苯二甲酸(2,2′-H2bpda)和鄰菲羅啉(phen),合成出了兩例具有二維層狀結(jié)構的鎵和銦配位聚合物{M[(2,2'-bpda)(1,4-bda)0.5(phen)]·0.5H2O}n(M=Ga,10;In,11)。配位聚合物10和11呈現(xiàn)出強藍光發(fā)射,發(fā)射峰分別位于413 nm和401sh,413,436sh nm,并具有可調(diào)控發(fā)光性能,隨著溶劑極性、種類及溫度的變化,呈現(xiàn)出藍,綠,白,黃的熒光發(fā)射。配位聚合物10和11在甲醇中的量子產(chǎn)率分別可達到0.273和0.257,并且氘代溶劑中10和11的熒光壽命明顯增加。采用含時密度泛函計算法(TD DFT),證明了10和11的熒光發(fā)射是基于配體間的電子躍遷。以雙核配合物7為原料,采用晶體轉(zhuǎn)變的方法得到了三維銦配位聚合物{[In4/3(μ2-OH)(2,6-pydc)(1,4-bda)0.5(H2O)]·2H2O}n(12)。配位聚合物12呈現(xiàn)出位于351sh,421 nm的藍光發(fā)射。配位聚合物12的藍色熒光發(fā)射不易受溶劑極性的影響,不同溶劑中最大發(fā)射峰范圍為432 436 nm。由于含有2D+3D→3D的三維致密結(jié)構,配位聚合物12具有抗潮解及抗溶劑化效應。熱重曲線及變溫X-射線粉末衍射分析顯示,其晶體骨架的熱穩(wěn)定性可維持到450°C。配位聚合物12對于二甲基亞砜分子具有熒光猝滅性,水溶液中二甲基亞砜含量為25%時熒光猝滅率達到100%。
【關鍵詞】：熒光 水熱合成 IIIA金屬配位聚合物 溶致變色 抗溶劑化效應
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O634
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-8
• 本論文合成的化合物編號分子式及對應CCDC號8-16
• 第1章 緒論16-32
• 1.1 有機超分子晶體16
• 1.2 配位化學與晶體工程16-18
• 1.3 配位聚合物晶體材料的發(fā)展概況18-22
• 1.4 配位聚合物作為發(fā)光材料的應用22-25
• 1.5 鎵和銦配位聚合物概述25-29
• 1.6 本論文研究的目的意義和主要研究內(nèi)容29-32
• 1.6.1 本論文研究的目的和意義29-30
• 1.6.2 本論文的主要研究內(nèi)容30-32
• 第2章 實驗材料及研究方法32-36
• 2.1 實驗試劑和儀器32-36
• 2.1.1 實驗試劑32-33
• 2.1.2 實驗儀器及測試方法33-35
• 2.1.3 主要研究方法35-36
• 第3章 有機小分子晶體的合成及發(fā)光性能36-49
• 3.1 引言36-37
• 3.2 化合物1和 2 的合成37-38
• 3.3 化合物1和 2 的合成討論38
• 3.4 化合物1和 2 的1H NMR分析38-39
• 3.5 化合物1和 2 的紅外光譜分析39-40
• 3.6 化合物1和 2 的單晶結(jié)構解析40-43
• 3.6.1 化合物1的單晶結(jié)構分析40-41
• 3.6.2 化合物2的單晶結(jié)構解析41-43
• 3.7 化合物1和 2 的紫外吸收光譜分析43-44
• 3.8 化合物1和 2 的發(fā)光性能研究44-48
• 3.8.1 化合物1和 2 固態(tài)發(fā)光性能44-46
• 3.8.2 化合物1和 2 溶液中的發(fā)光性能46-48
• 3.9 本章小結(jié)48-49
• 第4章 零維銦配合物的合成及發(fā)光性質(zhì)49-72
• 4.1 引言49-50
• 4.2 銦配合物 3 7 的合成50-53
• 4.2.1 3,3′,4,4′-二苯酮四酸銦配合物的合成50-51
• 4.2.2 2,6-吡啶二甲酸銦配合物的合成51-53
• 4.3 合成條件討論53-54
• 4.4 紅外光譜分析54-55
• 4.5 ~1H NMR光譜分析55-56
• 4.6 配合物 3 7 的晶體結(jié)構56-63
• 4.6.1 配合物[In(phen)_2Cl_2](H_4bptc)(NO_3)(H_2O) (3)的晶體結(jié)構解析56-58
• 4.6.2 配合物[In(Hbptc)(phen)(H_2O)]_2 (4)的晶體結(jié)構解析58-59
• 4.6.3 配合物In(2,6-pydc)(phen)(H_2O)Cl (5)的晶體結(jié)構解析59-60
• 4.6.4 配合物{[In(2,6-pydc)(Ox)_(0.5)(H_2O)_2](H_2O)}_2 (6)的晶體結(jié)構解析60-61
• 4.6.5 配合物In_3(2,6-pydc)_3(1,4-bda)_(1.5)(H_2O)_6 (7)的晶體結(jié)構解析61-63
• 4.7 配合物 3 7 的發(fā)光性能研究63-68
• 4.7.1 固態(tài)發(fā)光性能63-65
• 4.7.2 溶液中的發(fā)光性能65-68
• 4.8 配合物 3 7 的熱穩(wěn)定性分析68-71
• 4.9 本章小結(jié)71-72
• 第5章 一維鏈狀銦配位聚合物的合成及發(fā)光性能72-84
• 5.1 引言72-73
• 5.2 配位聚合物8和 9 的合成73
• 5.3 合成條件討論73-74
• 5.4 紅外光譜分析74-75
• 5.5 配位聚合物8和 9 的晶體結(jié)構75-78
• 5.6 配位聚合物8和 9 的發(fā)光性能研究78-81
• 5.6.1 固態(tài)發(fā)光性能78-79
• 5.6.2 溶液中的發(fā)光性能79-81
• 5.7 配位聚合物8和 9 的熱穩(wěn)定性研究81-82
• 5.8 本章小結(jié)82-84
• 第6章 三種共軛體系芳香配體鎵和銦二維層狀結(jié)構的合成及發(fā)光性能84-102
• 6.1 引言84
• 6.2 配位聚合物10和 11的合成84-85
• 6.3 合成結(jié)果討論85-86
• 6.4 紅外光譜分析86-87
• 6.5 配位聚合物10和 11的晶體結(jié)構87-89
• 6.6 配位聚合物10和 11的紫外吸收光譜分析89-90
• 6.7 配位聚合物10和 11發(fā)光性能研究90-96
• 6.7.1 固態(tài)發(fā)光性能90-92
• 6.7.2 溶液中的發(fā)光性能92-94
• 6.7.3 氘代溶劑中的發(fā)光性能94-96
• 6.8 循環(huán)伏安法計算HOMO和LUMO能級96-97
• 6.9 含時密度泛函計算97-98
• 6.10 配位聚合物10和 11的熱穩(wěn)定性分析98-100
• 6.11 本章小結(jié)100-102
• 第7章 晶體轉(zhuǎn)變合成三維銦配位聚合物及發(fā)光性能102-115
• 7.1 引言102-103
• 7.2 配位聚合物12的合成103
• 7.3 合成方法討論103-106
• 7.4 配位聚合物12的紅外光譜分析106-107
• 7.5 配位聚合物12的晶體結(jié)構107-109
• 7.6 配位聚合物12的抗溶劑化效應109-110
• 7.7 配位聚合物12的發(fā)光性能110-112
• 7.8 熱穩(wěn)定性分析112-113
• 7.9 本章小結(jié)113-115
• 結(jié)論115-116
• 創(chuàng)新點116
• 展望116-118
• 參考文獻118-132
• 附錄132-136
• 攻讀博士學位期間發(fā)表的論文及其它成果136-139
• 致謝139-140
• 個人簡歷140

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