本文關(guān)鍵詞：金屬硼氫化物及其氨合物和鎂基氫化物的放氫性能與機(jī)理，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：氫能是以氫為能源載體的二次能源,要實(shí)現(xiàn)氫能的規(guī)�；瘧�(yīng)用面臨著制氫、儲(chǔ)/運(yùn)氫、用氫等環(huán)節(jié)的一系列技術(shù)挑戰(zhàn)。本文以金屬硼氫化物及其氨合物熱解材料和氫化鎂基水解材料作為研究對(duì)象,重點(diǎn)圍繞降低放氫溫度、提高放氫純度和容量、調(diào)控放氫速度等關(guān)鍵科學(xué)問題開展研究。綜合運(yùn)用了多元復(fù)合、納米化、合金化、催化劑添加等手段改善放氫性能,采用X射線粉末衍射、質(zhì)譜、熱重、程序升溫脫附、傅里葉紅外光譜、核磁共振、掃描和透射電子顯微鏡等測(cè)試方法進(jìn)行表征分析,旨在獲得低放氫溫度、動(dòng)力學(xué)性能良好的高容量可控放氫體系,掌握成分調(diào)控規(guī)律,揭示分解路徑和機(jī)制,實(shí)現(xiàn)氫的制儲(chǔ)一體化。主要的研究內(nèi)容分成以下五個(gè)方面來介紹。鑒于金屬Zr離子具有高的電負(fù)性(χp=1.4),推測(cè)硼氫化鋯氨合物的脫氫溫度比較低。為了獲得不含雜質(zhì)LiCl的硼氫化鋯氨合物,本文首先制備了Zr(BH4)4并對(duì)其氨化獲得了Zr(BH4)4·8NH3。Zr(BH4)4晶體的制備是基于固相離子交換的原理,采用了固體球磨LiBH4與ZrCl4粉末,利用Zr(BH4)4的易揮發(fā)性,球磨過程中生成的Zr(BH4)4直接沉積在球磨罐的蓋子內(nèi)壁,用一步法制得了純Zr(BH4)4晶體,克服了傳統(tǒng)多步分離的繁瑣。對(duì)Zr(BH4)4晶體進(jìn)行完全氨化獲得了Zr(BH4)4·8NH3,并利用同步輻射X射線衍射圖譜首次解析了Zr(BH4)4·8NH3的晶體結(jié)構(gòu)。Zr(BH4)4·8NH3是目前報(bào)道中具有最高氨配位數(shù)的金屬硼氫化物氨合物,研究表明其放氫峰溫為130 oC,為N Hδ+···B Hδ-結(jié)合放氫,放氫的同時(shí)釋放出16.3 mol.%的雜質(zhì)氣體(氨氣)。根據(jù)脫氫機(jī)理,Zr(BH4)4·8NH3脫氫過程中釋放氨氣是由于分子中BH4基團(tuán)與NH3基團(tuán)數(shù)目不平衡以及Zr離子與8NH3弱的配位鍵所致,為了提高該材料放氫純度和進(jìn)一步降低放氫溫度,本文分別采用了三種方法。方法一為引入NH3BH3與Zr(BH4)4·8NH3中的NH3基團(tuán)作用;方法二為引入提供BH4基團(tuán)的LiBH4/Mg(BH4)2以平衡Zr(BH4)4·8NH3中BH4基團(tuán)和NH3基團(tuán)的數(shù)目;方法三為通過降低Zr(BH4)4·8NH3的氨配位數(shù),增加Zr離子與NH3配體的鍵強(qiáng)。通過分別優(yōu)選NH3BH3、LiBH4和Mg(BH4)2的添加量以及優(yōu)選適宜的氨配位數(shù),促進(jìn)樣品在分解過程中N Hδ+···B Hδ-的結(jié)合放氫,抑制了氨氣的釋放和降低了脫氫溫度,獲得了低溫(81 oC)、高純度(99mol.%)和高容量(100 oC/45 min,7.0 wt.%H2)的復(fù)合材料,并揭示與對(duì)比了性能改善的機(jī)制。納米化是有效改善材料放氫性能的方法之一。本文采用納米化改善了LiBH4和Zr(BH4)4的脫氫性能。利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有透過氫氣而隔離水汽和氧氣的選擇透過性,制備了PMMA包覆的LiBH4,該復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的耐空氣性。利用PMMA形成的網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的納米限域作用以及PMMA中C=O的O與LiBH4中的B間的相互作用,將LiBH4的脫氫峰溫由470°C降低至116°C。利用介孔碳模板CMK3的納米限域效應(yīng)以及與Zr(BH4)4納米簇的相互作用,將易揮發(fā)的Zr(BH4)4穩(wěn)定存在于CMK3的孔道里,并抑制其分解過程中硼烷的釋放,將放氫純度大大提高到了99.9 mol.%,放氫峰溫降低至164 oC。針對(duì)傳統(tǒng)的濕化學(xué)合成Mg(B3H8)2需要除溶劑且溶劑去除過程中伴隨著Mg(B3H8)2分解的困擾,本文首次采用氣固反應(yīng)制備了無溶劑的Mg(B3H8)2。研究表明Mg2NiH4/C粉末與B2H6氣體在室溫下靜置即可反應(yīng)生成Mg(B3H8)2,應(yīng)用球磨可以加快反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)過程中原位生成的3-15 nm的Ni/NixB顆粒作為催化劑,有效促進(jìn)了Mg(B3H8)2的快速生成,球磨6 h內(nèi)即有74.5%的Mg2NiH4轉(zhuǎn)化生成了Mg(B3H8)2。同時(shí)本文對(duì)Mg(B3H8)2與B2H6進(jìn)一步球磨反應(yīng)制取MgB12H12也進(jìn)行了初步的探索。針對(duì)Mg-La合金氫化程度越高則水解速率越快和水解產(chǎn)率越高,深入研究了水解性能改善的作用機(jī)制。對(duì)于Mg-La合金氫化物中的Mg、MgH2和LaH3的相互作用進(jìn)行了初步的探討,觀察到不完全氫化的Mg-La合金氫化物中的Mg會(huì)對(duì)LaH3的水解起抑制作用;LaH3則能有效促進(jìn)不完全氫化和完全氫化的Mg和MgH2的水解,對(duì)MgH2的水解促進(jìn)作用尤為顯著。此外,通過改變反應(yīng)溫度、Ag/Fe摩爾比、溶劑極性、表面活性劑,調(diào)控制備了從單獨(dú)的Ag納米顆粒到Ag-Fe3O4二聚體納米顆粒再到Ag-Fe3O4花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)納米顆粒最后到Ag@Fe3O4核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒,并探索Ag-Fe3O4二聚體納米顆粒對(duì)MgH2水解的作用。
【關(guān)鍵詞】：金屬硼氫化物 金屬硼氫化物氨合物 氫化鎂 氨硼烷 納米化
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ116.2;TB34
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 緒論13-40
• 1.1 氫能13-14
• 1.2 氫的制儲(chǔ)一體化14-15
• 1.3 鎂基氫化物水解可控制氫15-20
• 1.3.1 改變水溶液成分16-17
• 1.3.2 加入催化劑/添加劑17-18
• 1.3.3 合金化18-19
• 1.3.4 球磨與超聲振動(dòng)19-20
• 1.4 配位氫化物儲(chǔ)放氫20-26
• 1.4.1 金屬鋁氫化物21
• 1.4.2 金屬硼氫化物21-26
• 1.5 金屬硼氫化物氨合物熱解放氫26-38
• 1.5.1 制備方法分類26-33
• 1.5.2 改性方法33-38
• 1.6 論文研究思路及意義38-40
• 第二章 硼氫化鋯氨合物(Zr(BH_4)_4·8NH_3)的合成與改性40-66
• 2.1 引言40-41
• 2.2 Zr(BH_4)_4·8NH_3的合成、結(jié)構(gòu)解析和放氫機(jī)理41-50
• 2.2.1 Zr(BH_4)_4·8NH_3的制備和實(shí)驗(yàn)方法41-43
• 2.2.2 Zr(BH_4)_4·8 N H3的 晶體結(jié)構(gòu)解析43-47
• 2.2.3 Zr(BH_4)_4·8NH_3的放氫性能及耐空氣性測(cè)試47-48
• 2.2.4 Zr(BH_4)_4·8NH_3的放氫機(jī)理48-50
• 2.3 添加NH3BH3改善Zr(BH_4)_4·8NH_3的放氫性能50-54
• 2.3.1 Zr(BH_4)_4·8NH_3-nNH3BH3的制備50-51
• 2.3.2 Zr(BH_4)_4·8NH_3-nNH3BH3的放氫性能51-53
• 2.3.3 NH3BH3對(duì)Zr(BH_4)_4·8NH_3放氫改善機(jī)制53-54
• 2.4 添加LiBH_4/Mg(BH4)2改善Zr(BH_4)_4·8NH_3的放氫性能54-61
• 2.4.1 Zr(BH_4)_4·8NH_3-nLiBH_4和Zr(BH_4)_4·8NH_3-nMg(BH4)2的制備55
• 2.4.2 Zr(BH_4)_4·8NH_3-nLiBH_4 (n=2, 4)的放氫性能55-57
• 2.4.3 Zr(BH_4)_4·8NH_3-nMg(BH4)2(n=1, 2)的放氫性能57-58
• 2.4.4 LiBH_4與Mg(BH4)2對(duì)Zr(BH_4)_4·8NH_3放氫改善機(jī)制的對(duì)比58-61
• 2.5 降低氨配位數(shù)改善Zr(BH_4)_4·8NH_3的放氫性能61-64
• 2.5.1 Zr(BH_4)_4·xNH3 (x<8)的制備61-62
• 2.5.2 Zr(BH_4)_4·xNH3 (x<8)的放氫性能62-63
• 2.5.3 Zr(BH_4)_4·3NH3的放氫機(jī)理63-64
• 2.6 本章小結(jié)64-66
• 第三章 金屬硼氫化物可控放氫66-93
• 3.1 引言66-67
• 3.2 PMMA納米包覆LiBH_4并改善其放氫性能67-76
• 3.2.1 LiBH_4@PMMA的制備和實(shí)驗(yàn)方法67-68
• 3.2.2 LiBH_4@PMMA的納米包覆作用和耐空氣性測(cè)試68-73
• 3.2.3 LiBH_4@PMMA的去 穩(wěn)定作用和機(jī)理73-76
• 3.3 CMK3納米限域穩(wěn)定Zr(BH_4)_4并改善其放氫性能76-82
• 3.3.1 Zr(BH_4)_4@CMK3的制備和實(shí)驗(yàn)方法76-77
• 3.3.2 CMK3納米限域穩(wěn)定Zr(BH_4)_4的確定77-79
• 3.3.3 Zr(BH_4)_4@CMK3的放氫性能79-80
• 3.3.4 Zr(BH_4)_4@CMK3的放氫機(jī)理80-82
• 3.4 氣固反應(yīng)合成無溶劑的Mg(B_3H_8)_282-92
• 3.4.1 Mg_2NiH_4、碳凝膠和Mg(B_3H_8)_2的制備和實(shí)驗(yàn)方法83-85
• 3.4.2 Mg(B_3H_8)_2的表征85-89
• 3.4.3 Mg(B_3H_8)_2的產(chǎn)率計(jì)算89-90
• 3.4.4 Mg(B_3H_8)_2的合成機(jī)理90-92
• 3.5 本章小結(jié)92-93
• 第四章 鎂基氫化物水解可控制氫93-111
• 4.1 引言93
• 4.2 氫化程度對(duì)Mg-La合金氫化物水解性能改善的機(jī)理93-98
• 4.2.1 不同氫化程度的Mg-La合金的制備94
• 4.2.2 氫化程度改善Mg-La合金水解性能的機(jī)理94-98
• 4.3 Ag-Fe_3O_4納米顆粒的合成調(diào)控及對(duì)氫化鎂水解制氫的探討98-110
• 4.3.1 Ag-Fe_3O_4納米顆粒的制備與實(shí)驗(yàn)方法98-99
• 4.3.2 Ag-Fe_3O_4二聚體納米顆粒的成分確定和結(jié)構(gòu)分析99-102
• 4.3.3 反應(yīng)溫度、Ag/Fe摩爾比、溶劑極性及表面活性劑對(duì)Ag-Fe_3O_4納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控102-107
• 4.3.4 Ag@Fe_3O_4核殼結(jié)構(gòu)的調(diào)控和分析107-108
• 4.3.5 Ag、Fe_3O_4、Ag-Fe_3O_4二聚體和Ag@Fe_3O_4核殼納米顆粒的物性分析108-109
• 4.3.6 Ag-Fe_3O_4二聚體納米顆粒改善MgH2水解的探討109-110
• 4.4 本章小結(jié)110-111
• 第五章 全文總結(jié)與工作展望111-114
• 5.1 本文總結(jié)111-112
• 5.2 工作展望112-114
• 參考文獻(xiàn)114-133
• 攻讀博士學(xué)位期間取得的研究成果133-137
• 致謝137-140
• 附件140

【相似文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 孫鵬年,李醒夫,馮錫璋,徐英庭,R.D.Fischer;堆積飽和規(guī)律用于鈾(Ⅲ,Ⅳ)硼氫化物的結(jié)構(gòu)研究[J];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào);1985年03期

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本文編號(hào)：316635