本文關(guān)鍵詞：MoS_2和CoMoS相結(jié)構(gòu)與加氫脫硫反應(yīng)化學(xué)研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：隨著人們對(duì)環(huán)保的日益重視,降低汽油中S含量、生產(chǎn)清潔汽油已成為煉油領(lǐng)域的重要課題。加氫脫硫(HDS)是降低汽油中硫含量的有效途徑,但在加氫脫硫條件下烯烴分子也很容易被加氫飽和,這會(huì)造成汽油辛烷值的損失。因此,開發(fā)具有更高加氫脫硫活性和選擇性的催化劑對(duì)清潔汽油的生產(chǎn)具有重要意義。針對(duì)常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)加氫脫硫催化劑活性中心本質(zhì)和硫化物加氫脫硫機(jī)理研究存在的不足,本論文的研究中運(yùn)用分子模擬方法,建立了較為合理的MoS2簇結(jié)構(gòu)模型,在此基礎(chǔ)上對(duì)MoS2及CoMoS活性相上幾種主要活性位的性質(zhì)進(jìn)行了比較系統(tǒng)的量子化學(xué)計(jì)算,討論了加氫脫硫過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié),包括活性中心結(jié)構(gòu)、反應(yīng)分子吸附、H2的解離、噻吩的加氫脫硫反應(yīng)和1-己烯的加氫反應(yīng)。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合的分析后發(fā)現(xiàn),在噻吩加氫脫硫的過程中,Mo邊和角位主要起加氫作用,主要生成2,5-二氫噻吩；而S邊空位是主要的脫硫活性位,不僅接收Mo邊和角位轉(zhuǎn)移來的二氫噻吩并按加氫途徑(HYD)脫硫,還可以吸附噻吩分子按直接脫硫途徑(DDS)脫硫。但是1-己烯在三種活性中心上都可以發(fā)生加氫飽和反應(yīng)。因此,對(duì)于MoS2活性相而言,適當(dāng)減少M(fèi)o邊和角位的比例、增加S邊的比例將有助于加氫脫硫活性和選擇性的提高。引入助劑Co可以大幅提高催化劑加氫脫硫的活性和選擇性。文中首先對(duì)Co的優(yōu)先取代位置進(jìn)行了討論,認(rèn)為在通常條件下Co會(huì)優(yōu)先取代在角位和S邊,并且角位和S邊引入Co之后S空位的形成過程從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都更具優(yōu)勢(shì),即S空位的數(shù)量和循環(huán)產(chǎn)生速度均有所提升。同時(shí),引入Co到角位促進(jìn)了噻吩加氫脫硫的HYD途徑,引入Co到S邊促進(jìn)了噻吩加氫脫硫的DDS途徑,所以Co的引入對(duì)噻吩加氫脫硫的活性具有促進(jìn)作用。角位引入Co后1-己烯加氫反應(yīng)的變化不大,1-己烯吸附強(qiáng)度顯著增加,所以引入Co到角位促進(jìn)了1-己烯的加氫飽和。同時(shí),由于S邊引入Co后1-己烯的吸附及加氫飽和反應(yīng)均變化不大,所以S邊引入Co后噻吩加氫脫硫的選擇性有所提高。分析加氫脫硫反應(yīng)的規(guī)律發(fā)現(xiàn),引入助劑Co對(duì)活性中心反應(yīng)特性的影響主要是由于其改變了活性中心的電子特性。削弱活性中心的缺電子性,則其加氫能力增強(qiáng),C-S斷鍵能力減弱；反之,其加氫能力減弱,C-S斷鍵能力增強(qiáng)。因此,調(diào)節(jié)活性中心的電子特性,使兩種反應(yīng)都達(dá)到相對(duì)較優(yōu)的程度,是催化劑設(shè)計(jì)和改進(jìn)的關(guān)鍵。本文還從前線軌道理論的角度對(duì)不同配位狀態(tài)的硫化鉬分子簇上的H2解離機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的考察,探索了影響H2解離難易的內(nèi)在原因,認(rèn)為在H2的解離過程中起主導(dǎo)作用的是H2的LUMO軌道和硫化鉬的HOMO軌道的能級(jí)差。這一結(jié)論可為優(yōu)選加氫催化劑提供理論指導(dǎo)。
【關(guān)鍵詞】：加氫脫硫催化劑 反應(yīng)化學(xué) 鈷的作用
【學(xué)位授予單位】：石油化工科學(xué)研究院
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TE624.9
【目錄】：

• 創(chuàng)新點(diǎn)摘要5-6
• 摘要6-8
• Abstract8-13
• 1 引言13-32
• 1.1 研究背景和意義13-15
• 1.2 加氫脫硫催化劑的研究現(xiàn)狀15-30
• 1.2.1 硫化鉬系加氫脫硫催化劑的結(jié)構(gòu)15-20
• 1.2.2 加氫脫硫活性位20-24
• 1.2.3 H_2的解離和S空位的生成24-27
• 1.2.4 噻吩和烯烴在加氫脫硫催化劑上的反應(yīng)27-30
• 1.3 研究思路30-32
• 2 MoS_2催化體系模型的建立32-40
• 2.1 MoS_2活性相模型的初建32-33
• 2.2 S空位的形成33-38
• 2.2.1 S空位形成熱力學(xué)33-35
• 2.2.2 S空位形成動(dòng)力學(xué)35-36
• 2.2.3 S空位的性質(zhì)36-38
• 2.2.4 S空位形成的小結(jié)38
• 2.3 活性中心的確定38-39
• 2.4 本章小結(jié)39-40
• 3 反應(yīng)分子在MoS_2活性相上的吸附40-46
• 3.1 噻吩在3種活性中心上的吸附40-42
• 3.2 噻吩加氫過程中間產(chǎn)物的吸附42-43
• 3.3 1-己烯在MoS2催化劑上的吸附43-44
• 3.4 本章小結(jié)44-46
• 4 H_2在MoS_2活性相上的解離46-56
• 4.1 H_2在3種活性中心上的解離46-48
• 4.2 活性中心周圍活潑H的性質(zhì)48-49
• 4.3 H_2在MoS_2上解離的機(jī)理分析49-55
• 4.3.1 分子簇模型的建立49-50
• 4.3.2 H_2在S-S上均裂過程分析50-52
• 4.3.3 H_2在Mo-S上異裂過程分析52-54
• 4.3.4 H_2解離機(jī)理小結(jié)54-55
• 4.4 本章小結(jié)55-56
• 5 MoS_2活性相上的加氫脫硫反應(yīng)56-71
• 5.1 噻吩在MoS_2活性相上的加氫脫硫反應(yīng)56-68
• 5.1.1 噻吩加氫脫硫反應(yīng)路徑設(shè)計(jì)56-57
• 5.1.2 噻吩在Mo邊的加氫脫硫反應(yīng)57-59
• 5.1.3 噻吩在角位的加氫脫硫反應(yīng)59-60
• 5.1.4 噻吩在S空位處的加氫脫硫反應(yīng)60-61
• 5.1.5 噻吩在MoS_2活性相上反應(yīng)的小結(jié)61-63
• 5.1.6 噻吩在MoS_2活性相上的反應(yīng)規(guī)律分析63-68
• 5.2 1-己烯在MoS_2催化劑上的加氫反應(yīng)68-69
• 5.3 本章小結(jié)69-71
• 6 CoMoS催化劑中Co的作用71-94
• 6.1 Co的取代位置71-75
• 6.2 引入Co之后S邊的研究75-83
• 6.2.1 S邊引入Co之后的活性位狀態(tài)75-78
• 6.2.2 反應(yīng)分子在CoMoS-S活性位上的吸附78-79
• 6.2.3 H_2在CoMoS-S活性位上的解離79-80
• 6.2.4 CoMoS-S活性位上的化學(xué)反應(yīng)80-83
• 6.2.5 引入Co之后S邊的研究小結(jié)83
• 6.3 引入Co之后角位的研究83-93
• 6.3.1 角位引入Co之后的活性位狀態(tài)83-86
• 6.3.2 反應(yīng)分子在CoMoS-C活性位上的吸附86-87
• 6.3.3 H_2在CoMoS-C活性位上的解離87-89
• 6.3.4 CoMoS-C活性位上的化學(xué)反應(yīng)89-92
• 6.3.5 引入Co之后角位的研究小結(jié)92-93
• 6.4 本章小結(jié)93-94
• 7 實(shí)驗(yàn)部分94-97
• 7.1 催化劑制備94
• 7.2 微反評(píng)價(jià)94
• 7.3 評(píng)價(jià)結(jié)果94-97
• 8 結(jié)論97-99
• 致謝99-100
• 參考文獻(xiàn)100-108
• 附錄A 噻吩在MoS_2活性相上的吸附108-110
• 附錄B 噻吩加氫中間產(chǎn)物在MoS_2活性相上的吸附110-115
• 附錄C 1-己烯在MoS_2活性相上的吸附115-117
• 附錄D 反應(yīng)分子在CoMoS-S位上的吸附117-118
• 附錄E 反應(yīng)分子在CoMoS-C位上的吸附118-119
• 在學(xué)研究成果119

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前6條

1 齊和日瑪;李會(huì)峰;袁蕙;張韞宏;徐廣通;;Al_2O_3性質(zhì)對(duì)加氫脫硫催化劑Co-Mo/Al_2O_3活性相形成的影響[J];催化學(xué)報(bào);2011年02期

2 陳蕊;;未來原油品質(zhì)變化趨勢(shì)及其對(duì)煉油行業(yè)的影響[J];國際石油經(jīng)濟(jì);2012年05期

3 祁興國,董群,馬守波,趙法軍,孫艷萍;硫化鉬催化劑邊緣結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2004年12期

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6 張一峰;;汽油國Ⅳ退市進(jìn)入倒計(jì)時(shí),國Ⅴ將接棒 煉化企業(yè),你準(zhǔn)備好了嗎?[J];中國石油和化工;2014年08期

  本文關(guān)鍵詞：MoS_2和CoMoS相結(jié)構(gòu)與加氫脫硫反應(yīng)化學(xué)研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號(hào)：314108