經(jīng)自由基促進(jìn)的選擇性地切斷飽和C-H鍵,從而構(gòu)筑碳碳鍵,代表一類綠色高效的合成策略。本論文發(fā)展了幾類經(jīng)有機小分子醇、酮、酯和腈與脂肪炔烴的選擇性自由基加成構(gòu)建C-C鍵的方法。首先概述了自由基促進(jìn)的碳碳鍵構(gòu)建的最新研究進(jìn)展,其次詳細(xì)介紹了本課題組發(fā)展的幾種自由基促進(jìn)的（sp³）C-H鍵的選擇性切斷,進(jìn)而與炔烴發(fā)生加成反應(yīng)構(gòu)筑C-C鍵的方法。最后,對該研究領(lǐng)域進(jìn)行了總結(jié)與展望。本文從以下五個方面展開:第一章概述了近年來飽和（sp³）C-H鍵的自由基烷基化反應(yīng)的最新研究進(jìn)展。詳細(xì)介紹了近年來的醇、酮、酯和腈參與的（sp³）C-H選擇性活化來構(gòu)筑C-C鍵的研究,并論述了自由基促進(jìn)的炔烴與不同類型化合物的反應(yīng)第二章描述了未活化炔烴與小分子醇的原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)。過氧化乙酸叔丁酯為自由基引發(fā)劑,氟化鉀為添加劑,醇作為溶劑,加熱條件下得到僅有反式構(gòu)型存在的烯丙醇化合物。該方法為單一構(gòu)型復(fù)雜結(jié)構(gòu)的醇提供了一種簡便高效的途徑。第三章詳細(xì)描述了未活化炔烴與小分子酮和酯的原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)。過氧化苯甲酸叔丁酯為自由基引發(fā)劑,酮或酯作為... 

【文章來源】：蘭州大學(xué)甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：博士

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路易斯酸催化醇與烯烴的反應(yīng)Ishii小組于2007年報道了一種新的NHPI/CoII/O2體系，即在10%的N-羥

蘭州大學(xué)博士研究生學(xué)位論文炔烴與有機小分子的原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)研究4圖1-3自由基促進(jìn)的醇與炔酸酯的加成環(huán)化反應(yīng)Liu課題組在2009年報道了醇與富電子炔烴形成C-C鍵的自由基加成反應(yīng)（圖1-4a）[30]。通過叔丁基過氧化氫選擇性的引發(fā)醇產(chǎn)生α-羥基碳中心自由基，然后與富電子炔烴加成得到一系列烯丙醇化合物。與傳統(tǒng)的炔烴與醇之間形成C-O鍵的反應(yīng)相比，該策略通過活化（sp3）C-H鍵直接構(gòu)建C-C鍵，是一種新穎且有吸引力的方法。2011年該課題組又報道了Fe（III）催化烯烴與醇的直接偶聯(lián)反應(yīng)和醇與醇的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，得到了相應(yīng)的反式烯烴衍生物（圖1-4b）[31]。在該反應(yīng)條件下，兩種不同的苯甲醇通過交叉偶聯(lián)也可以形成C（sp3）-C（sp2）鍵。此外，反應(yīng)可以放大至克級，有望應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。盡管只有苯甲醇是有效的反應(yīng)底物，但該反應(yīng)具有條件溫和、原子利用率高和立體特異性等優(yōu)點。2012年該組發(fā)表了銅催化肉桂酸與簡單醇、醚的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)（圖1-4c）[32]。該體系通過芳基取代丙烯酸與醇的自由基加成-消除過程，得到一系列反式烯烴，例如烯丙醇、烯丙基醚，為反式苯乙烯醇類化合物的合成提供了新的合成方法，也為醇和醚的（sp3）C-H鍵的官能化提供了一條新的途徑。

蘭州大學(xué)博士研究生學(xué)位論文炔烴與有機小分子的原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)研究5圖1-4自由基促進(jìn)的醇的偶聯(lián)反應(yīng)Li小組在2011年報道了催化量金屬鈀促進(jìn)的脂肪醇與缺電子雜環(huán)的偶聯(lián)反應(yīng)（圖1-5a）[33]。過量的過氧化異丙苯作為自由基引發(fā)劑，5%的PbCl2/(rac)Binap為催化劑，醇作為溶劑，120℃下加熱反應(yīng)，不需要當(dāng)量的酸活化雜環(huán)來進(jìn)行Minisci反應(yīng)，選擇性的在C-2位于醇發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。該方法適用于不同種類的喹啉、異喹啉和啡啶的缺電子雜環(huán)，以一種新穎簡單的方式實現(xiàn)了醇與N-雜芳烴類衍生物的脫氫偶聯(lián)。Wang等人于2011年開發(fā)了一種無金屬促進(jìn)的醇、醚與唑類雜環(huán)的偶聯(lián)反應(yīng)[34]。過量的叔丁基過氧化氫自由基引發(fā)劑，醇作為溶劑，在120℃條件下加熱，實現(xiàn)了醇羥基α位C(sp3)-H鍵與唑類化合物2位的C(sp2)-H鍵，經(jīng)脫氫交叉偶聯(lián)直接構(gòu)筑C-C鍵的反應(yīng)。噁唑、噻唑和咪唑在該體系中都能順利反應(yīng)，一系列鏈?zhǔn)酱�、環(huán)己醇、二元醇、醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)與雜環(huán)的C2位實現(xiàn)了高效脫氫交叉偶聯(lián)反應(yīng)（圖1-5b）。


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