本文關(guān)鍵詞：磷石膏低溫分解煅燒制復(fù)合膠凝材的開發(fā)研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)副產(chǎn)物,其主要成分為CaS04·2H20,并含有P205、氟化物、有機(jī)質(zhì)、微量重金屬等其他雜質(zhì)。目前,在世界范圍內(nèi),大約有15%的磷石膏被回收利用,主要集中在農(nóng)業(yè)土壤改良、建筑材料和水泥緩凝劑等方面,但仍有85%的磷石膏作為固體廢物直接堆放處理,對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。近年來,針對(duì)磷石膏的物理化學(xué)性質(zhì)、探索多元的回收利用途徑,是磷石膏資源化利用的研究重點(diǎn)。將磷石膏作為建筑材料的工業(yè)原料加以利用,已經(jīng)過多方面研究開發(fā),多集中于將磷石膏經(jīng)預(yù)處理后制石膏板或用于磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝。磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝可變廢為寶,生產(chǎn)硫酸和水泥,解決磷石膏堆存的困難,減少水泥原材料的開采,具有一定的社會(huì)和環(huán)境效益。但采用該工藝,在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)效益方面還存在著諸多問題亟待解決。從國(guó)內(nèi)外建成的工程實(shí)例來看,在磷石膏制水泥的生產(chǎn)過程中,主要存在以下兩方面問題：一是該工藝熱耗高,生產(chǎn)能力低,物料容易在煅燒窯內(nèi)結(jié)圈、粘結(jié)甚至堵塞,使窯的通風(fēng)明顯惡化,燃料燃燒不完全,產(chǎn)量大幅下降；二是熟料標(biāo)號(hào)低,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。為降低磷石膏制水泥的能耗,提高產(chǎn)品質(zhì)量,實(shí)現(xiàn)大宗利用磷石膏的目的,本研究以磷石膏為主要原材料,將其與炭、改性組分(粉煤灰)適量混合,在低溫煅燒條件下進(jìn)行磷石膏基復(fù)合膠凝材的開發(fā)研究。磷石膏基復(fù)合膠凝材作為一種添加料,可與硅酸鹽水泥熟料混合后作為復(fù)合硅酸鹽水泥使用。磷石膏基復(fù)合膠凝材對(duì)磷石膏進(jìn)行部分分解,可降低分解能耗,部分未分解的CaSO4可作為水泥緩凝劑,減少或不用外摻石膏,進(jìn)一步節(jié)約了資源,提高了材料強(qiáng)度。論文首先采用FactSage熱力學(xué)軟件對(duì)磷石膏基復(fù)合膠凝材制備過程中所涉及的炭還原條件下的CaSO4分解和熟料礦物的合成反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算。研究確定了CaSO4分解的主要途徑。通過軟件計(jì)算判定在1100～1250℃溫度范圍內(nèi),CaO-SiO2、CaO-Al2O3二元系以及CaO-Al2O3-SiO2三元系中的主要產(chǎn)物,從熱力學(xué)的角度確定磷石膏基復(fù)合膠凝材中可能存在的低溫礦物類型,為后續(xù)反應(yīng)條件的實(shí)驗(yàn)研究奠定基礎(chǔ)。在熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)上,論文先后進(jìn)行了兩次正交實(shí)驗(yàn),對(duì)磷石膏基復(fù)合膠凝材的制備方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。正交實(shí)驗(yàn)一以煅燒溫度、保溫時(shí)間、活性炭摻量和粉煤灰摻量作為正交研究的四個(gè)因素,對(duì)新型膠凝材的反應(yīng)條件進(jìn)行了初步的探討。研究表明,當(dāng)煅燒溫度為1200℃,保溫時(shí)間為30min,活性炭摻量為10%,粉煤灰摻量為5%時(shí),所制得的膠凝材可獲得較高的抗壓強(qiáng)度,其強(qiáng)度與同等條件養(yǎng)護(hù)下的純硅酸鹽水泥熟料強(qiáng)度相當(dāng)。針對(duì)原材料化學(xué)組成的變化將導(dǎo)致原材料摻量改變的現(xiàn)實(shí)狀況,使磷石膏基復(fù)合膠凝材的制備方法更具普適性,正交實(shí)驗(yàn)二以水硬系數(shù)(HM)替代粉煤灰摻量作為正交實(shí)驗(yàn)影響因子之一,并對(duì)煅燒溫度、保溫時(shí)間、活性炭摻量等因子的水平范圍進(jìn)行調(diào)整,進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)表明,煅燒溫度1200℃、保溫時(shí)間30min、活性炭摻量10%、HM1.3為磷石膏基復(fù)合膠凝材制備的最佳反應(yīng)條件,該反應(yīng)條件下,試樣3d、7d和28d的抗壓強(qiáng)度分別為67.59MPa、83.01MPa、99.11MPa。在實(shí)際工藝中,可將HM作為主生產(chǎn)率值,硅率(n)為輔助率值,建議HM控制范圍為1.3～1.5,n控制范圍為3.29-3.64。新型膠凝材的制備因產(chǎn)品性質(zhì)的不同,與磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝相比,煅燒溫度降低,反應(yīng)時(shí)間大大縮短,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。論文對(duì)正交實(shí)驗(yàn)一和二中典型試樣的熟料進(jìn)行了XRD分析,確定熟料礦物的組成和強(qiáng)度來源。研究發(fā)現(xiàn),抗壓表現(xiàn)較好的試樣中普遍存在的具有水硬性的礦物為硅酸二鈣(C2S)和鈣鋁黃長(zhǎng)石(C2AS),因局部煅燒的不均勻性,還會(huì)有硅酸三鈣(C3S)、鋁酸三鈣(C3A)、二鋁酸鈣(CA2)等存在。熟料礦物中的C2S,活性較高,水化快,對(duì)強(qiáng)度的發(fā)展貢獻(xiàn)顯著；C2AS為弱水硬性礦物,水化緩慢,對(duì)后期強(qiáng)度有促進(jìn)作用。磷石膏基復(fù)合膠凝材可被認(rèn)為是一種貝利特鋁酸鹽膠凝材。論文通過XRD和SEM等檢測(cè)手段對(duì)該新型膠凝材的水化產(chǎn)物進(jìn)行了分析,硬化漿體主要由C-S-H凝膠、氫氧化鈣、鈣礬石(AFt)、水化鈣鋁黃長(zhǎng)石(C2ASH8)和水化氧化鋁凝膠等組成,水泥石以AFt為骨架,C-S-H和水化氧化鋁凝膠充填其中,形成致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),宏觀表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度佳。論文研究得到了磷石膏基復(fù)合膠凝材的最佳制備方法,確定了新型膠凝材的熟料礦物組成及水化產(chǎn)物,為實(shí)現(xiàn)該膠凝材在工業(yè)上的推廣應(yīng)用,論文對(duì)磷石膏基復(fù)合膠凝材的工程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)進(jìn)行了研究。論文在靜態(tài)條件下,采用等溫法對(duì)不同炭摻量的CaSO4、磷石膏和磷石膏基復(fù)合膠凝材體系進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。三體系的動(dòng)力學(xué)研究將SO3分解率作為反應(yīng)進(jìn)行程度的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),計(jì)算得到了各個(gè)體系的表觀活化能和指前因子,確定了各個(gè)體系的最概然機(jī)理函數(shù)。結(jié)果表明,隨各體系中活性炭摻量的增加,三體系的表觀活化能和指前因子均呈下降趨勢(shì),三體系的反應(yīng)過程中均存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng),論文對(duì)三體系的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償函數(shù)進(jìn)行了擬合。CaSO4體系和磷石膏體系的最概然機(jī)理函數(shù)形式相同,為三維擴(kuò)散的Z-L-T方程；磷石膏基復(fù)合膠凝材體系的最概然機(jī)理函數(shù)為Avrami-Erofe ev方程(n=2),反映了隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)的固相反應(yīng)機(jī)理。動(dòng)力學(xué)研究為開發(fā)大型工業(yè)煅燒爐,實(shí)現(xiàn)磷石膏基復(fù)合膠凝材的工業(yè)化應(yīng)用積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。另外,論文對(duì)磷石膏基復(fù)合膠凝材的實(shí)際工藝流程進(jìn)行了設(shè)計(jì),整個(gè)系統(tǒng)由熟料燒成、硫酸制備和余熱發(fā)電三個(gè)部分所組成。新工藝對(duì)磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn),生料經(jīng)預(yù)熱器后在回轉(zhuǎn)窯中一步式完成物料的分解和煅燒。經(jīng)熱量衡算得到,磷石膏基復(fù)合膠凝材的熟料形成熱為1728.92kJ/kg,熟料燒成熱為3063.14kJ/kg,與磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)相比,系統(tǒng)的能耗大大降低。論文對(duì)生產(chǎn)過程中排放的煙氣中SO2的濃度進(jìn)行了計(jì)算,SO2濃度為15.32%,SO2濃度相比于制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝,有了極大程度的提升。論文以年產(chǎn)30萬噸熟料的生產(chǎn)規(guī)模對(duì)新型膠凝材的原料消耗和生產(chǎn)成本進(jìn)行了核算,計(jì)算結(jié)果表明,該生產(chǎn)規(guī)模下,年可消耗磷石膏65萬噸、粉煤灰3萬噸,年產(chǎn)硫酸23萬噸,技術(shù)經(jīng)濟(jì)性優(yōu)良,實(shí)現(xiàn)了磷石膏資源化和效益化利用的目的。論文針對(duì)磷石膏綜合利用的嚴(yán)峻現(xiàn)狀,在低煅燒溫度和較短保溫時(shí)間條件下,制取磷石膏基水硬性膠凝材,開發(fā)出了一種低成本、低能耗、可操作性強(qiáng)的新型磷石膏基高品質(zhì)建材,彌補(bǔ)了傳統(tǒng)磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝中能耗高、產(chǎn)品質(zhì)量欠佳等種種不足。并從熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、工程應(yīng)用等角度,對(duì)該膠凝材的強(qiáng)度來源、回轉(zhuǎn)窯開發(fā)、工藝流程設(shè)計(jì)、系統(tǒng)熱量平衡、生產(chǎn)成本等方面進(jìn)行了討論,完善了磷石膏基復(fù)合水硬性膠凝材制備理論,為下一步在實(shí)際工程中的應(yīng)用推廣奠定了基礎(chǔ)。
【關(guān)鍵詞】：磷石膏 復(fù)合膠凝材 低溫煅燒 抗壓強(qiáng)度 余熱發(fā)電
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TU526;X781.3
【目錄】：

• 摘要5-8
• Abstract8-15
• 注釋說明15-16
• 第一章 緒論16-20
• 1.1 研究背景及意義16-17
• 1.2 研究?jī)?nèi)容17-18
• 1.3 擬解決的關(guān)鍵問題18-20
• 第二章 文獻(xiàn)綜述20-40
• 2.1 磷石膏炭熱分解特性20-25
• 2.2 磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥25-33
• 2.3 磷石膏制硫鋁酸鹽水泥33-35
• 2.4 存在的問題35-40
• 第三章 原材料與分析方法40-50
• 3.1 實(shí)驗(yàn)技術(shù)路線及輔助材料的選擇40-41
• 3.1.1 技術(shù)路線40-41
• 3.1.2 輔助原材料的選擇41
• 3.2 原材料及儀器設(shè)備41-46
• 3.2.1 原材料41-44
• 3.2.2 化學(xué)試劑與儀器設(shè)備44-46
• 3.3 化學(xué)分析方法46-50
• 3.3.1 化學(xué)分析方法46-47
• 3.3.2 宏觀性能測(cè)定47-50
• 第四章 新型磷石膏基復(fù)合膠凝材制備設(shè)計(jì)的熱力學(xué)基礎(chǔ)50-72
• 4.1 熱力學(xué)基本概念及計(jì)算理論50-51
• 4.2 熱力學(xué)計(jì)算模擬軟件FactSage的應(yīng)用51-53
• 4.2.1 FactSage簡(jiǎn)介51-52
• 4.2.2 FactSage計(jì)算條件52-53
• 4.3 硫酸鈣分解反應(yīng)的熱力學(xué)研究53-59
• 4.3.1 硫酸鈣炭熱分解反應(yīng)54-57
• 4.3.2 SiO_2對(duì)硫酸鈣分解反應(yīng)的影響作用57-59
• 4.3.3 Al_2O_3對(duì)硫酸鈣分解反應(yīng)的影響作用59
• 4.4 新型磷石膏基復(fù)合膠凝材中二元系的熱力學(xué)研究59-65
• 4.4.1 CaO-SiO_2二元合成反應(yīng)60-62
• 4.4.2 CaO-Al_2O_3二元合成反應(yīng)62-65
• 4.5 新型磷石膏基復(fù)合膠凝材中三元系的熱力學(xué)研究65-70
• 4.5.1 硅酸鹽水泥中CaO-Al_2O_3-SiO_2三元相圖簡(jiǎn)介65-67
• 4.5.2 新型磷石膏基復(fù)合膠凝材中三元相圖計(jì)算67-70
• 4.6 本章小結(jié)70-72
• 第五章 新型磷石膏基復(fù)合膠凝材制備方法的實(shí)驗(yàn)研究72-92
• 5.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路72-74
• 5.2 新型磷石膏基復(fù)合膠凝材基本反應(yīng)條件及組分設(shè)計(jì)74-80
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)方法(正交實(shí)驗(yàn)一)74-76
• 5.2.2 游離鈣及SO_3含量分析76-78
• 5.2.3 硬化漿體抗壓強(qiáng)度分析78-80
• 5.3 水硬性膠凝材料率值的確定80-84
• 5.3.1 常用率值81-83
• 5.3.2 新型磷石膏基復(fù)合膠凝材率值分析83-84
• 5.4 新型磷石膏基復(fù)合膠凝材反應(yīng)條件及組分優(yōu)化84-89
• 5.4.1 實(shí)驗(yàn)方法(正交實(shí)驗(yàn)二)84-86
• 5.4.2 游離鈣及SO_3含量分析86
• 5.4.3 硬化漿體抗壓強(qiáng)度分析86-89
• 5.5 本章小結(jié)89-92
• 第六章 新型磷石膏基復(fù)合膠凝材的礦物組成及水化過程92-106
• 6.1 熟料礦物組成分析92-97
• 6.1.1 典型試樣熟料XRD分析(正交實(shí)驗(yàn)一)92-94
• 6.1.2 典型試樣熟料XRD分析(正交實(shí)驗(yàn)二)94-95
• 6.1.3 熟料礦物生成過程分析95-97
• 6.2 主要熟料礦物的水化反應(yīng)97-99
• 6.3 硬化漿體中水化產(chǎn)物的確定99-104
• 6.3.1 水化產(chǎn)物XRD分析99-100
• 6.3.2 水化產(chǎn)物SEM和EDS分析結(jié)果100-104
• 6.4 本章小結(jié)104-106
• 第七章 磷石膏分解煅燒制復(fù)合膠凝材動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)106-142
• 7.1 動(dòng)力學(xué)基本概念106-114
• 7.1.1 動(dòng)力學(xué)三因子及其研究方法106-112
• 7.1.2 磷石膏炭熱分解動(dòng)力學(xué)研究現(xiàn)狀112-114
• 7.2 實(shí)驗(yàn)方法114-115
• 7.3 硫酸鈣炭熱分解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究115-121
• 7.3.1 分解率變化規(guī)律研究115-119
• 7.3.2 反應(yīng)體系動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定119-121
• 7.4 磷石膏反應(yīng)體系動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究121-127
• 7.4.1 分解率變化規(guī)律研究121-125
• 7.4.2 反應(yīng)體系動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定125-127
• 7.5 磷石膏基復(fù)合膠凝材體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究127-133
• 7.5.1 分解率變化規(guī)律研究127-131
• 7.5.2 反應(yīng)體系動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定131-133
• 7.6 三個(gè)不同反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)比較與分析133-140
• 7.6.1 三反應(yīng)體系中的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)133-136
• 7.6.2 三反應(yīng)體系的機(jī)理函數(shù)分析136-140
• 7.7 本章小結(jié)140-142
• 第八章 新型磷石膏基復(fù)合膠凝材工程實(shí)現(xiàn)及技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析142-162
• 8.1 新型磷石膏基復(fù)合膠凝材制備的工藝流程研究142-149
• 8.1.1 磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝流程簡(jiǎn)介142-144
• 8.1.2 新型磷石膏基復(fù)合膠凝材制備工藝研究與設(shè)計(jì)144-149
• 8.2 新型磷石膏基復(fù)合膠凝材燒成系統(tǒng)熱量計(jì)算149-160
• 8.2.1 熟料形成熱149-153
• 8.2.2 系統(tǒng)熱量衡算153-158
• 8.2.3 系統(tǒng)排出SO_2濃度158-160
• 8.3 新型磷石膏基復(fù)合膠凝材制備成本及經(jīng)濟(jì)效益分析160-161
• 8.4 本章小結(jié)161-162
• 第九章 結(jié)論、創(chuàng)新點(diǎn)及展望162-168
• 9.1 結(jié)論162-165
• 9.2 創(chuàng)新點(diǎn)165-166
• 9.3 展望166-168
• 致謝168-170
• 參考文獻(xiàn)170-182
• 附錄A (攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表論文目錄)182-184
• 附錄B (攻讀博士學(xué)位期間參與的科研項(xiàng)目)184

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：309932