具有表面等離子體性質（plasmonic）的金屬納米材料在納米光子學、生物成像、納米醫(yī)學等領域都具有廣泛的應用。納米材料的表面等離子體性質與自身的尺寸,形貌,組成和顆粒間耦合效應密切相關。然而,精確調控金屬納米顆粒的幾何形貌和空間排布,從而實現(xiàn)具有精確空間構象和定制光學功能等離子體納米結構仍具有很大的挑戰(zhàn)。DNA作為遺傳信息的主要載體,目前被廣泛應用于多功能納米材料的研究。近年來隨著DNA納米技術的發(fā)展,DNA分子或DNA納米結構作為模板被廣泛應用于調控納米等離子體結構的組裝和生長。正是基于其高度可編程性、序列特異性、長度任意合成性的特點,DNA為納米顆粒精確空間排布和幾何形貌精確調控提供了一個強有力的手段。本論文主要以DNA為模板,研究了等離子體納米材料的組裝和特定形貌金屬納米結構的合成。研究內容主要包括兩個部分:第一部分,DNA編碼納米金顆粒表面價鍵、鍵能、鍵長,實現(xiàn)復雜納米等離子體材料的組裝,包括第2章和第3章;第二部分,DNA調控以石墨炔為模板的納米金結構的生長,實現(xiàn)特定形貌的金屬納米結構的合成,包括第4章。第2章,在構建復雜等離子體納米結構過程中,納米金顆粒表面DNA配體的價... 

【文章來源】：中國科學院大學(中國科學院上海應用物理研究所)上海市

【文章頁數(shù)】：151 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

單鏈DNA為模板調控納米金結構形貌

DNA編程納米等離子體結構的空間排布4和內部納米間隙的AuNNP的原理和方法[32]。他們首先引入了四種不同的DNA序列（HS-A10，HS-C10，HS-G10和HS-T10）來探索DNA堿基如何影響AuNNP結構。他們發(fā)現(xiàn)由于不同堿基對納米金顆粒表面的結合親和力不同，從而導致附著在AuNP表面的DNA數(shù)量不同[35]；而且，納米金表面吸收的DNA越多，留下的沉積的成核位置就越少，從而核殼結構的間隙越規(guī)則。其次，他們還研究了巰基DNA的長度對內部納米間隙形成的影響，發(fā)現(xiàn)接近于Au-S鍵（內部）的DNA序列控制了最終的AuNNP結構；最后，通過控制AuNP種子上DNA的數(shù)量，發(fā)現(xiàn)可以在DNA組裝密度更高的條件下制備出更具特色的納米間隙。總的來說，他們的策略提供了一個可定制合成金屬納米結構的技術平臺。Fan課題組首先開發(fā)了一種單鏈DNA（ssDNA）介導合成具有內部納米間隙的金銀納米蘑菇的方法[36]。通過控制AuNPs表面的ssDNA密度，可以精確地調節(jié)納米金結構的納米間隙，從而獲得高穩(wěn)定性和可重復性的SERS信號增強因子。為了闡明DNA在形成等離激元AuNPs形成過程中，對其尺寸的演變和表面形態(tài)變化的作用，F(xiàn)an課題組在2014年還通過結合透射電子顯微鏡（TEM）和基于同步加速器的小角X射線散射（SAXS），系統(tǒng)地驗證了納米金等離子體納米結構的光學性質[33]。他們發(fā)現(xiàn)DNA可以精確地控制扇形金納米結構的生長，這一過程可以通過SAXS進行定量，從而建立了這些等離子體納米結構的形態(tài)與等離子體性質之間的半定量相關性（如圖1.1d）。圖1.2雙鏈DNA為模板調控納米金形貌[37]（a）合成示意圖。（b）3D納米金結構Figure1.2Double-strandedDNAtemplatedgoldnanostructuresgrowth.(a)schematicofgrowth.(b)3Dgoldnanostructures.

第1章緒論5除了利用簡單的單鏈DNA作為模板調控納米金結構的生長，2016年，Sang課題組將具有不同序列的雙鏈DNA（dsDNA）錨定在5-nm納米金種子上，從而介導AuNP生長成為不同的3D納米金拓撲結構，例如圖釘形，星形，雙凹盤狀，甚至更復雜的水母和花狀納米結構[37]。通過全原子分子動力學模擬和實時原位納米等離子體傳感研究表明，dsDNA介導金屬定向生長的機理主要是由金前體（HAuCl4）濃度的分布梯度驅動造成的。反應底物AuCl4-和NH3OH+離子在dsDNA/Au界面附近相遇，隨著金沉積的進行，它們沿著dsDNA支架方向而移動，決定了金屬生長的方向特異性。2019年，Sang課題組還利用雙鏈DNA介導合成了帶有橋鍵結構的桿狀納米顆粒。由于其納米粒子增強了瑞利光散射，能實現(xiàn)高折射率敏感性，并使系統(tǒng)能夠監(jiān)控少量的蛋白質-DNA結合事件而不會產生干擾，實現(xiàn)了DNA單堿基突變檢測[38]。1.1.2DNA模具介導納米顆粒金屬化形貌調控具有特定3D形態(tài)的金屬納米材料因其獨特的各向異性，光學，電磁和機械圖1.3DNA模具介導3D納米金結構合成（a）閉合的空腔DNA折紙模具。（b-c）開放的空腔DNA折紙模具。Figure1.3DNAmoldstemplated3Dgoldnanostructuresgrowth.(a)TheclosedcavityDNAorigamimolds.(b-c)TheopenedDNAorigamimolds.


本文編號：3057747