氮氧化物（NO_x）污染物在過(guò)去幾十年里一直威脅著人類(lèi)的健康和生存環(huán)境。選擇性催化還原（SCR）是一種消除NO_x的有效方法。其中CO-SCR因其可以同時(shí)消除兩種污染物所以非常具有吸引力,而H₂-SCR也被認(rèn)為是一種很有前景的環(huán)境友好型脫硝技術(shù)。盡管包含Rh、Pd、Pt在內(nèi)的貴金屬催化劑具有較高的催化活性,但是其成本高以及穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)極大的限制了其實(shí)際應(yīng)用。另一方面,過(guò)渡金屬氧化物因其較低的成本和較好的反應(yīng)活性在催化領(lǐng)域發(fā)揮著非常重要的作用,同時(shí)也在大氣污染控制領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。在本論文中,基于密度泛函理論和在位庫(kù)侖修正（DFT+U）方法,我們深入研究了過(guò)渡金屬氧化物以及氧化物負(fù)載貴金屬表面上NO還原的反應(yīng)機(jī)理。確定了含氮產(chǎn)物生成的可能反應(yīng)途徑,并對(duì)反應(yīng)過(guò)程中表面氧空位的作用進(jìn)行了研究。1.本工作對(duì)于在Co₃O₄（110）-B和CoO（110）表面上CO還原NO的機(jī)理的細(xì)節(jié)進(jìn)行研究。在兩個(gè)表面上,首先通過(guò)Mars-van Krevelen機(jī)理CO氧化生成表面氧空位,然后氧空位... 

【文章來(lái)源】：吉林大學(xué)吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：115 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

Langmuir–Hinshelwood（L–H）機(jī)理、Eley–Rideal（E–R）機(jī)理比較

第二章理論基礎(chǔ)以及計(jì)算方法23圖2.2四種常見(jiàn)模型構(gòu)建方法：(a)團(tuán)簇模型近似方法(b)點(diǎn)電荷嵌入的團(tuán)簇模型近似方法(c)包含極化勢(shì)的點(diǎn)電荷嵌入模型近似方法(a)周期性超原胞模型近似方法。2.6贋勢(shì)理論贗勢(shì)顧名思義是假的勢(shì)能，就是將原子核和內(nèi)層電子看成一個(gè)新的“原子核”，這樣所需要處理的電子數(shù)目就大大減小了，贗勢(shì)所對(duì)應(yīng)的波函數(shù)在核心區(qū)域較為平緩且不會(huì)出現(xiàn)節(jié)點(diǎn)，也就是波函數(shù)可以用少量的的平面波表示，進(jìn)而減小了計(jì)算量。顯然贗勢(shì)思想也有它的局限性，對(duì)于內(nèi)層電子的特性沒(méi)有涉及，如果過(guò)多的將核心電子贗勢(shì)化，結(jié)果就會(huì)變得不準(zhǔn)確，因此評(píng)判一個(gè)贗勢(shì)的好壞唯有通過(guò)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較才能判斷正確與否，這說(shuō)明贗勢(shì)是經(jīng)驗(yàn)性判斷不是更本質(zhì)的原理說(shuō)明。贋勢(shì)從分類(lèi)上講可以分為硬贋勢(shì)和軟贋勢(shì)，硬贋勢(shì)一般需要選取較大的截?cái)嗄�，因�(yàn)樾景霃捷^小而價(jià)電子較多，反過(guò)來(lái)軟贋勢(shì)截?cái)嗄艿倪x取可以適當(dāng)小一些。我們知道的最常用的硬贋勢(shì)為模守恒贋勢(shì)（norm–conservingpseudopotential，NCPP）[91]，軟贋勢(shì)為超軟贋勢(shì)（ultra–softpseudopotential,USPP）[92,93]以及后來(lái)逐漸發(fā)起來(lái)的投影綴加波贋勢(shì)（projector–augmented–wavepseudopotentials,PAW）[94]。下面我們對(duì)本文用到的投影綴加波贋勢(shì)進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。自從超軟贋勢(shì)在計(jì)算中應(yīng)用以來(lái)，對(duì)于3d過(guò)渡金屬體系獲得了非常精確的結(jié)果，但不可否認(rèn)的是生成過(guò)程極為復(fù)雜的超軟贋勢(shì)就其截?cái)嗄艿拇_定就耗費(fèi)相當(dāng)大的工作量。基于此原因，在后來(lái)的研究中進(jìn)一步進(jìn)行了改進(jìn)，在贋波函數(shù)以

第二章理論基礎(chǔ)以及計(jì)算方法25反應(yīng)中，活化絡(luò)合物并不穩(wěn)定既可以生成產(chǎn)物又可以生成反應(yīng)物，在這個(gè)過(guò)程中存在著化學(xué)鍵的重新排布和能量的重新分配，活化能就是克服反應(yīng)物和生成物之間那個(gè)能量相對(duì)較高的勢(shì)壘所需要的能量。因?yàn)檫^(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)是舊化學(xué)鍵斷裂和新化學(xué)鍵生成的過(guò)渡狀態(tài)所以存在的時(shí)間非常之短，實(shí)驗(yàn)上觀(guān)測(cè)這樣的結(jié)構(gòu)非常困難，對(duì)其性質(zhì)和參數(shù)也很難深入了解。因此，需要從理論上進(jìn)行模擬這個(gè)過(guò)渡狀態(tài)，進(jìn)而去描述其電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。如果能借助密度泛函理論清晰的模擬這個(gè)過(guò)程將對(duì)計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)、影響反應(yīng)速率的因素以及分析反應(yīng)活性等方面提供依據(jù)，而且還將對(duì)探究整個(gè)反應(yīng)機(jī)理提供非常直觀(guān)的幫助。如圖2.3所示，反應(yīng)從A+BC開(kāi)始到AB+C結(jié)束，也可以從AB+C開(kāi)始到A+BC結(jié)束，過(guò)渡態(tài)為鞍點(diǎn)T�？梢钥闯鰪姆磻�(yīng)物到產(chǎn)物的過(guò)程實(shí)際上可以經(jīng)過(guò)非常多的路徑，但是只有圖中經(jīng)過(guò)鞍點(diǎn)T的虛線(xiàn)路徑所需要翻越的勢(shì)壘最低，也就是所需克服的能量最小的情況。眾多路徑中的這條經(jīng)過(guò)鞍點(diǎn)T翻越的勢(shì)壘最低的路徑稱(chēng)之為“最小能量路徑”或者“反應(yīng)坐標(biāo)”。圖2.3反應(yīng)A+BCAB+C的勢(shì)能面模型。對(duì)于一個(gè)包含多個(gè)基元步驟的化學(xué)反應(yīng)，最重要的是決定整個(gè)反應(yīng)速率的那一步，也叫決速步驟。任何反應(yīng)勢(shì)能面的全面搜索就是對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的各個(gè)步驟的中間體和過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量進(jìn)行描述和繪制，這就需要我們捕獲那些過(guò)渡態(tài)的瞬間結(jié)構(gòu)和能量。基于密度泛函理論尋找過(guò)渡態(tài)的方法有很多種，其中基于反

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]表面物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)不同晶型MnO2的NH3-SCR活性影響（英文）[J]. 公丕軍,謝峻林,方德,韓達(dá),何峰,李鳳祥,齊凱.  催化學(xué)報(bào). 2017(11)
[2]高活性Co3O4負(fù)載單原子Au催化劑室溫催化CO氧化（英文）[J]. 喬波濤,林堅(jiān),王愛(ài)琴,陳洋,張濤,劉景月.  催化學(xué)報(bào). 2015(09)



本文編號(hào)：3052557