全球能量的消耗主要來(lái)源于化石燃料,這些資源不可再生,并且在地球上分布不均。隨著化學(xué)燃料的消耗、人們環(huán)保意識(shí)的提高,以及對(duì)能源需求的增加,諸如太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等可再生的能源逐漸被開(kāi)發(fā)并利用。由于這些能源具有一定的間歇性,為了更有效的利用這些可再生資源,二次電池（可充電電池）的能量存儲(chǔ)已經(jīng)成為不可或缺的一個(gè)環(huán)節(jié)。然而,隨著器件更新,傳統(tǒng)的鋰離子電池材料在能量密度以及循環(huán)穩(wěn)定性等方面愈發(fā)難以滿(mǎn)足日益提高的儲(chǔ)能需求,因此,對(duì)于二次電池體系的研究十分緊迫。傳統(tǒng)的研究以實(shí)驗(yàn)為主,然而,隨著人們對(duì)材料各方面性能的要求不斷提高,對(duì)反應(yīng)機(jī)理的了解愈發(fā)深入,材料研究的空間尺度也隨之減小,僅僅依賴(lài)于實(shí)驗(yàn)對(duì)二次電池進(jìn)行研究已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足現(xiàn)代發(fā)展的需求�；诹孔恿W(xué)密度泛函理論的第一性計(jì)算可在原子尺度下對(duì)二次電池材料進(jìn)行模擬,對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行預(yù)測(cè)與分析。本論文采用第一性原理計(jì)算,從多個(gè)角度對(duì)鋰、鉀二次電池材料進(jìn)行研究。從原子尺度探究二次電池材料的晶體結(jié)構(gòu)、相變過(guò)程、彈性性能、導(dǎo)電性、離子存儲(chǔ)與遷移機(jī)理等基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題。在深入了解電極材料運(yùn)作機(jī)理的同時(shí),我們同樣專(zhuān)注于篩選甚至設(shè)計(jì)出具有潛力的二次電池材料... 

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

鋰離子電池工作原理示意圖[2]

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文4程中體積變化過(guò)大，電極材料在充放電過(guò)程中容易發(fā)生粉化，并且，體積的變化會(huì)反復(fù)破壞負(fù)極表面的SEI保護(hù)層，使電解質(zhì)不斷發(fā)生分解，造成鋰離子的消耗，同時(shí)抑制鋰離子在負(fù)極和電解質(zhì)界面的傳輸[8,9]。而Al-Li合金負(fù)極雖然具有超過(guò)90%的庫(kù)倫效率，但是實(shí)際容量過(guò)低，只有大約1.4mAhcm-2[10]。1980年，Lazzari和Scrosati報(bào)道了WO2負(fù)極材料，該材料具有足夠高的可逆性，存在的問(wèn)題則是較高的電壓（0.75VvsLi/Li+）和較低的容量（125mAhg-1）[11]。圖1.2LiCoO2的結(jié)構(gòu)和充放電電壓[5]Figure1.2(a)Thestructureand(b)(dis)chargevoltageprofleofLiCoO2[5]在鋰離子電池商業(yè)化的初期，正極材料幾乎沒(méi)有變化，人們?cè)谪?fù)極材料的研究中主要追求更高的能量密度，更高的庫(kù)倫效率，以及更好的循環(huán)性能�；趯�(duì)低成本、環(huán)境友好的需求，負(fù)極材料發(fā)展初期的主要研究對(duì)象是碳材料。1970年，Besenhard首次將石墨作為負(fù)極材料報(bào)道（圖1.3）[1,10]，Li、K、Na、Rb、Cs等堿金屬離子被成功嵌入石墨晶體結(jié)構(gòu)中。對(duì)于鋰離子電池，石墨負(fù)極具有一個(gè)較高的容量372mAhg-1以及較低的鋰化電位（圖1.4）[12,13]。其主要優(yōu)勢(shì)來(lái)源于導(dǎo)電性良好的二維穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，高對(duì)稱(chēng)性的晶體結(jié)構(gòu)以及層間的通道有助于Li+的擴(kuò)散，確保了材料的循環(huán)壽命。同時(shí)，作為一個(gè)負(fù)極材料，較低的電壓保證了全電池的能量密度。因此作為早期的商業(yè)化負(fù)極材料，石墨至今仍然是實(shí)際器件中負(fù)極的首選材料。

第一章緒論5圖1.3Li、Na、K、Rb、Cs和NMe4嵌入石墨的放電電壓[1,10]Figure1.3DischargevoltageprofleofinsertionofLi,Na,K,Rb,CsandNMe4intographite[1,10]圖1.4（a）鋰化后的石墨晶體結(jié)構(gòu)[14]；（b）鋰化后的鈦酸鋰晶體結(jié)構(gòu)[15]；（c）硅在鋰化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化[16]；（d）低倍率下常見(jiàn)的負(fù)極材料的充放電曲線[12,13]Figure1.4(a)Thestructureoflithiatedgraphite[14],(b)thestructureofLi4Ti5O12[15],(c)structuralchangeofsiliconduringlithiation[16],(d)(dis)chargevoltageprofilesatlowrates[12,13]


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