鈾氮化物是一類重要的核燃料,同時,因其獨特的物理化學性質(zhì)而在核工業(yè)領(lǐng)域得以廣泛關(guān)注。不同的使用工況條件下,材料的腐蝕行為一直是人們關(guān)注的重點。但因關(guān)注點的不同,文獻中各研究結(jié)果發(fā)散性較大。鈾氮化物體系屬于強關(guān)聯(lián)電子體系,因獨特的U5f電子特性,其物理化學性質(zhì)非常復雜。受限于已有的制備技術(shù),鈾高氮化合物的相關(guān)研究較少,其腐蝕行為認識非常有限。本研究論文采用磁控濺射沉積和脈沖激光氮化等方式獲得了不同化學計量比的鈾氮化物;利用XPS分析技術(shù)獲得鈾氮化物芯能級及價帶譜結(jié)構(gòu)信息;并采用原位反應的方式,研究了超高真空、不同氣氛條件下系列鈾氮化物表面氧化行為,獲得化學計量比對鈾氮化物腐蝕行為的影響;通過對比研究,系統(tǒng)地認識了不同氣氛下鈾氮化物腐蝕行為,并探討其反應機制。實驗研究結(jié)果表明,超高真空條件下,UN表面在O2氣氛中發(fā)生氧化反應,其氧化產(chǎn)物類UO2結(jié)構(gòu)的UO2-xNy,并會進一步氧化生成為UO2。而N/U比小于1的非化學計量比的鈾氮化物（UN0.1、UN0.5和UN0.68等）為不同比例N和UN的混合物,其氧化行為不是兩種組分氧化行為的疊加,而是相互關(guān)聯(lián)的:兩種組分共同參與反應,生成不同氧空位... 

【文章來源】：中國工程物理研究院北京市

【文章頁數(shù)】：114 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．?１氧化過程中ＵＮ表面結(jié)構(gòu)示意圖??°°

Ｎ３＋ｘ?（１．６８＜Ｎ／Ｕ＜１．８４）的晶體學研究結(jié)果＿表明：該組分范圍內(nèi)的晶體??結(jié)構(gòu)都是不同程度畸變的Ｍｎ２０３結(jié)構(gòu)，但Ｕ的位置會隨Ｎ含量的增加而發(fā)生連??續(xù)變化，且Ｎ原子占位也偏離其四面體位。更為重要的是，在整個研究過程中，??Ｓｅｒｉｚａｗａ并未觀測到晶體結(jié)構(gòu)隨Ｎ／Ｕ比增大而發(fā)生的ＢＣＣ－ＦＣＣ轉(zhuǎn)變，因此，也??對ＣａＦ２結(jié)構(gòu)的Ｕ４Ｎ７的存在表示懷疑。但２０１８年，龍重Ｉ４４』等人利用ＨＲＴＥＭ等??技術(shù)對鈾高氮化物（ＵＮ＆）表面自然氧化層的精細結(jié)構(gòu)進行分析，觀測到試樣??圖１．３?Ｕ２Ｎ３的ＳＥＭ圖像及ＴＥＭ圖片丨２９丨??２００８年，Ｓｉｌｖａ［２９］通過實驗制備了純相的Ｕ２Ｎ３，并首次給出了?Ｕ２Ｎ３粉末的??ＳＥＭ和ＨＲＴＥＭ照片，如圖１．３所示。Ｕ２Ｎ３粉末為表面＋完全結(jié)品的小規(guī)則品??粒；ＴＥＭ照片顯示：在薄邊緣區(qū)域，中沒有可見的二次相沉淀成缺陷；似??在厚區(qū)存在少量二次相Ｕ〇２的存在。??１６??

２Ｎ３的氧化行為異常復雜，尤其是當Ｕ〇２以獨立相均勻分??布在Ｕ２Ｎ３試樣中時，整個反應過程中包含多種反應機理ＩＷ；且反應機制隨反應??條件不同而發(fā)生顯著變化。非等溫條件下的氧化實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：不同ｕｏ２含量??的Ｕ２Ｎ３試樣在空氣中起始反應的溫度均低于在低氧分壓條件的反應溫度，可能??源于空氣中高Ｎ２分壓的影響。由于非等溫條件下的增重曲線偏離常規(guī)的“Ｓ”線型，??其反應過程除受形核生長控制外，還可能受其他多種機理控制。而相同試樣在等??溫條件下的氧化反應并未觀測到形核生長控制過程，如圖１．３所示。??ＸｌＬｌ，二３??Ａ?９?＿?Ｕ０２??＊ｉ?ｒＬ￣￣—４￣⑷??ｉｉ＿Ｌ＿ｘ，ｔ０，???？?ｉ?？?ｉ??３０?４０?５０?ｅｏ??２?（Ｘ??圖１．４?ＵｚＮ：（的等溫氧化ＸＲＤ譜圖??（ａ，?３７３Ｋ；?ｂ，?６５０Ｋ?Ｕ２Ｎ３＋Ｏ．４８ｍｏｌ％?Ｕ０２；?ｃ，?３７３Ｋ；?ｄ，?６５０Ｋ?Ｕ２Ｎ３＋１６．２?ｍｏｌ％?Ｕ０２??ｅ，?３７３Ｋ＿；?ｆ，?６０３Ｋ?Ｕ２Ｎ３＋２１．１?ｍｏｌ％?ＵＯ２；?ｇ，?ｅｎｄ?ｐｒｏｄｕｃｔ?ａｔ?７８３Ｋ）??當ｕｏ２以獨立相均勻分布在Ｕ２Ｎ３中時、低氧分壓、等溫條件下的氧化反應??會生成ＵＮ作為中間產(chǎn)物（如圖〗．４所示）；一方面可能是由于Ｕ０２的存在降低??了?Ｕ２Ｎ３的分解溫度，另外也可能發(fā)生如下為：??Ｕ２Ｎ３＋ｘ〇２＾ｘＵ〇２＋?（２－ｘ）?ＵＮ＋?（１＋ｘ）?／２Ｎ２??縱觀金屬鈾表面氮化改性的已有研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ｕ２Ｎ３是最常見的鈾氮化物，??但同時伴生其他的氮化產(chǎn)物，如ＵＮ［１９］＊ＵＮ２［２＜）］。Ｃｒｕｓｓｅｔ［１９］采用離子注入技術(shù)在

【參考文獻】：
期刊論文
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博士論文
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[2]基于團簇式和第一原理計算的若干鈾基燃料中化合物的相穩(wěn)定性研究[D]. 王鑫.中國工程物理研究院 2017
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[4]等離子體強化催化氧化的機理研究[D]. 劉璐.浙江大學 2016

碩士論文
[1]鈾表面等離子體氮化的初步研究[D]. 賓韌.中國工程物理研究院 2011
[2]金屬鈾表面全方位離子注入氮化改性研究[D]. 龍重.中國工程物理研究院 2008



本文編號：3028617