有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）在社會各個(gè)領(lǐng)域都有了廣泛的應(yīng)用,聚芴（PFs）作為經(jīng)典的藍(lán)光材料更是推動(dòng)了OLED的發(fā)展。特別是聚（9,9-二辛基芴）（PFO或者PF8）不但具有多相態(tài),而且是經(jīng)典的毛桿狀聚合物,對研究結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的物理本質(zhì)提供了模型。這主要得益于PFO主鏈上聚芴單元間C-C鍵旋轉(zhuǎn)形成的多種單鏈鏈構(gòu)象,常見的是α和β構(gòu)象。特別是β構(gòu)象具有更加共平面的幾何結(jié)構(gòu)和較長的有效共軛長度,對應(yīng)地,薄膜中β相有利于提高載流子遷移率。而且β相具有更窄的能級帶隙和更大的受激輻射截面,它的激光閾值要比PFO無定型玻璃態(tài)低好幾個(gè)數(shù)量級,PFO更是有望用作電泵浦有機(jī)激光器材料。此外,根據(jù)側(cè)鏈功能理論設(shè)計(jì)合成的PFs類衍生物聚[4-辛氧基-（9,9-二苯基）芴]（PODPF）和聚[（9-羥基-9’（4-辛氧基）苯基）芴]（PPFOH）,分別能夠形成類似于PFO的β構(gòu)象和實(shí)現(xiàn)全彩調(diào)控,都是性能優(yōu)異的光電材料。因此,PFs類共軛聚合物一直受到研究學(xué)者的熱切關(guān)注。共軛高分子可溶解于常見的有機(jī)溶劑中,能夠大面積溶液加工制備光電薄膜器件。優(yōu)化薄膜凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是提高OLED性能的關(guān)鍵,但是目前的研究一直忽略了調(diào)... 

【文章來源】：吉林大學(xué)吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

共軛聚合物內(nèi)不同能級之間躍遷

藍(lán)光材料的開發(fā)和應(yīng)用一直是OLED發(fā)展的關(guān)鍵。藍(lán)光材料一直比較稀少,從結(jié)構(gòu)最簡單的聚對苯撐(PPP)[26](圖1.2a),到結(jié)合了不飽和雙鍵和有利于可見光發(fā)射的苯環(huán)結(jié)構(gòu)的階梯型聚對苯撐(LPPP)[27](圖1.2c),再到現(xiàn)在受到熱切關(guān)注的PFs(圖1.2c)。相比較之下,PFs的鏈結(jié)構(gòu)簡單,而且溶解度有了很大的提高,能夠溶解于常見的有機(jī)溶劑中。目前,很多研究組也通過改變PFs鏈結(jié)構(gòu)來進(jìn)一步提高材料的光電性能,出現(xiàn)了聚芴的嵌段類衍生物、稠環(huán)位阻功能化聚芴類衍生物和多維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚芴類衍生物。1.1.3 共軛高分子聚9,9-二辛基芴(PFO)

PFs類共軛聚合物最受研究學(xué)者青睞的是剛性主鏈和柔性烷烴基側(cè)鏈通過C-C單鍵連接起來的經(jīng)典毛桿狀聚合物PFO[28,29](圖1.3a)。從圖1.3b所示的單分子鏈構(gòu)象示意圖來看,PFO主鏈上C-C鍵可旋轉(zhuǎn),使得相鄰聚芴單元的鏈扭轉(zhuǎn)角不同,表現(xiàn)出不同的鏈構(gòu)象,常見的α構(gòu)象的鏈內(nèi)扭轉(zhuǎn)角為135°,β構(gòu)象的為165°,然后PFO鏈在薄膜中自組裝成不同相態(tài)結(jié)構(gòu),α相、β相、γ相和N相等,具有多相態(tài)的特征,最終會影響無論是溶液態(tài)或者薄膜中PFO鏈的光電性質(zhì)�？傊聵�(gòu)象表現(xiàn)出更平面的鏈幾何結(jié)構(gòu),結(jié)合其較長的有效共軛長度,這有利于載流子遷移的傳輸,使得基于PFO的β相的OLED的器件效率明顯高于其他薄膜相的器件,且藍(lán)光的色純度更大。此外,PFO的α構(gòu)象和β構(gòu)象之間可隨著實(shí)驗(yàn)條件的改變而轉(zhuǎn)變。D.D.C.Bradly研究小組最早在1998年發(fā)現(xiàn)由四氫呋喃(THF)溶劑旋涂制得的PFO薄膜的紫外光譜圖只在380 nm處有一個(gè)寬峰,然而PFO在環(huán)己烷溶劑中溶液的紫外光譜在437 nm處又有了一個(gè)新的吸收峰,當(dāng)時(shí)認(rèn)為是由于PFO鏈聚集引起的[30],該峰也被稱為β構(gòu)象的特征峰,它的出現(xiàn)被用來判定β構(gòu)象的生成和計(jì)算其含量。并且將能使PFO溶液的紫外譜圖中出現(xiàn)β構(gòu)象特征峰的溶劑被稱為“劣”溶劑,例如:甲基環(huán)己烷(MCH)、乙醇等,1,2-二氯乙烷(DCE);PFO鏈溶解良好未形成β構(gòu)象特征峰的溶劑稱之為“良”溶劑,例如:氯仿等;而在常溫下未形成β構(gòu)象特征峰,但在特殊情況下,例如降溫或者高濃度等可形成β構(gòu)象特征峰的溶劑被定義為“中性”溶劑,例如:甲苯、氯苯等。此后研究學(xué)者也開始用混合溶劑比例調(diào)節(jié)溶劑“質(zhì)量”來誘導(dǎo)β構(gòu)象的形成,例如:甲苯/乙醇、氯仿/乙醇等。隨著劣溶劑含量的增加,PFO溶液中β構(gòu)象含量也增加,但是當(dāng)含量增加到一定時(shí),β構(gòu)象的含量不再發(fā)生變化,穩(wěn)定在42%左右,此值也成為β構(gòu)象含量的“飽和值”[31]。此外,研究發(fā)現(xiàn)β構(gòu)象的含量也與實(shí)驗(yàn)溫度有直接關(guān)系。隨著溫度的增加,β構(gòu)象含量逐漸降低,但是其下降速率以328K為界點(diǎn)分為兩個(gè)階段,高于328K時(shí)β構(gòu)象含量的下降速率大于低于328K時(shí)β構(gòu)象含量的下降速率。然而在低溫條件下,α構(gòu)象可轉(zhuǎn)變成β構(gòu)象,甚至是在極稀溶液中的PFO單鏈也可轉(zhuǎn)變成β構(gòu)象[32]。我們研究小組也發(fā)現(xiàn)β構(gòu)象的形成也與PFO鏈的分子量有關(guān)。盡管PFO鏈為半剛性,但是高分子量的PFO單鏈含有的重復(fù)單元數(shù)目多,分子鏈較長,分子鏈柔性略強(qiáng),在外場驅(qū)動(dòng)力下分子量較高的PFO鏈易折疊,使得鏈內(nèi)和鏈間相互作用力增強(qiáng),從而形成較多的β構(gòu)象[33]。那么,在構(gòu)象轉(zhuǎn)變過程中,β構(gòu)象到底是怎么形成的呢?β構(gòu)象的形成機(jī)理一直成為了人們的關(guān)注熱點(diǎn),并分成了以Fernando B.Dias為代表的主張外界驅(qū)動(dòng)力誘導(dǎo)分子鏈折疊而增強(qiáng)的分子鏈內(nèi)相互作用力所主導(dǎo)[34,35]和以Daniel W.Bright等人為代表的認(rèn)為聚集形成過程中分子鏈間相互作用引起的構(gòu)象轉(zhuǎn)變[36,37]。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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本文編號：3017023