發(fā)布時(shí)間：2021-01-30 01:52

　　烯烴類化合物具有來源廣泛、合成簡便的特點(diǎn)。取代烯烴作為一種理想的前手性化合物,利用過渡金屬催化實(shí)現(xiàn)烯烴的不對稱官能團(tuán)化受到了化學(xué)家們的廣泛重視。該領(lǐng)域中具有重要價(jià)值的新成果正在不斷地涌現(xiàn)。但是,烯烴特別是非活化烯烴的不對稱官能團(tuán)化反應(yīng)的區(qū)域選擇性、化學(xué)選擇性和立體選擇性的控制,仍然是有機(jī)合成化學(xué)中已知的重要挑戰(zhàn)。本文從過渡金屬催化烯烴參與反應(yīng),所得到的含碳金屬鍵中間體的三類不同轉(zhuǎn)化方式入手,研究了過渡金屬催化的1,3-二烯及含導(dǎo)向基團(tuán)的非活化烯烴的不對稱官能團(tuán)化反應(yīng)和烯烴的Aza-Heck去對稱化環(huán)化。首先,我們利用鈀及手性磷酸陰離子聯(lián)合催化體系,實(shí)現(xiàn)了 1,3-二烯、炔基溴和醛的不對稱烯丙基化反應(yīng)。該反應(yīng)經(jīng)歷氧化加成-遷移插入/形成烯丙基鈀-烯丙基硼化-羰基烯丙基化等過程,以優(yōu)秀的收率和對映選擇性獲得了帶有炔基的Z式手性高烯丙醇。手性3,4-二氫-1,4-苯并噁嗪骨架是多種具有生物活性的天然產(chǎn)物及藥物分子的重要組成部分。我們在溫和的條件下,使用商業(yè)化的鈀及手性Pybox配體原位生成的絡(luò)合物作為催化劑,發(fā)展了 N-Ts保護(hù)的鄰胺基苯酚與1,3-二烯的區(qū)域選擇性不對稱胺氧化反應(yīng),高效、高... 

【文章來源】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：235 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．２過渡金屬催化的烯烴的官能團(tuán)化反應(yīng)的一般過程??１??

圖１．３本章節(jié)所涉及的三類反應(yīng)??

［９］。這里將根據(jù)催化反應(yīng)的過渡金??屬的種類，簡要介紹這一領(lǐng)域的研宄進(jìn)展。??１．２．１鈀催化的１，３－二烯的不對稱官能團(tuán)化反應(yīng)??按照啟動反應(yīng)時(shí)鈀的價(jià)態(tài)不同，鈀催化的１，３－二烯的官能團(tuán)化反應(yīng)可以分為??Ｐｄ（０）和Ｐｄ（ＩＩ）啟動的反應(yīng)。在Ｐｄ（０）催化的反應(yīng)中，Ｐｄ（０）絡(luò)合物先與一分子的Ｒ’－??Ｘ發(fā)生氧化加成，得到Ｐｄ（ＩＩ）－Ｒ’中間體。接著發(fā)生１，３－二烯的遷移插入，得到烯丙??基鈀中間體。該中間體與親核試劑發(fā)生烯丙基化反應(yīng)得到１，２－加成或１，４－加成的??產(chǎn)物（圖１．４，１）。在Ｐｄ（ＩＩ）催化的反應(yīng)中，Ｐｄ（ＩＩ）絡(luò)合物活化１，３－二烯的雙鍵（一般??是末端雙鍵），然后與一分子的親核試劑發(fā)生親核碳鈀化得到烯丙基鈀中間體，??該中間體被另一分子親核試劑捕獲形成１，２或１，４－官能團(tuán)化的產(chǎn)物，同時(shí)釋放出??Ｐｄ（０）。最后，Ｐｄ（０）被外加氧化劑氧化實(shí)現(xiàn)Ｐｄ（ＩＩ）催化劑的再生（圖１．４，２產(chǎn)］。??？?１?［ｐｄ?（〇）１?Ｎｕ?Ｎｕ??＾?丄〇ｒ?Ｒ人＾⑴??Ｒ＇－Ｘ?Ｊ?＇Ｎｕ?畚?＾??１．２－Ｐｒｏｄｕｃｔ?１，４－Ｐｒｏｄｕｃｔ??ｘ?＾?Ｍ??ｆ?Ｎｕ２?Ｎｕ２??Ｒ＾?＾?Ｎｕ?丄?ＲＲ乂＾?（２）??Ｎｕ、［Ｒ?叫?％?ｌｕｉ?ＪＵ１??１．２－Ｐｒｏｄｕｃｔ?１，４－Ｐｒｏｄｕｃｔ??圖１．４鈀催化的ｌ，３－二烯的官能團(tuán)化反應(yīng)的一般過程??盡管同時(shí)高效地控制鈀催化的Ｕ－二烯的不對稱官能團(tuán)化反應(yīng)的區(qū)域選擇??性與立體選擇性存在較大的困難，但是這并沒有阻止化學(xué)家們持續(xù)不斷的探索。??接下來我們將根據(jù)淬滅烯丙基鈀中間體的親核試劑的種類，介紹近些年鈀催化的??１


本文編號：3008004