烯烴類化合物具有來源廣泛、合成簡便的特點。取代烯烴作為一種理想的前手性化合物,利用過渡金屬催化實現(xiàn)烯烴的不對稱官能團化受到了化學家們的廣泛重視。該領域中具有重要價值的新成果正在不斷地涌現(xiàn)。但是,烯烴特別是非活化烯烴的不對稱官能團化反應的區(qū)域選擇性、化學選擇性和立體選擇性的控制,仍然是有機合成化學中已知的重要挑戰(zhàn)。本文從過渡金屬催化烯烴參與反應,所得到的含碳金屬鍵中間體的三類不同轉(zhuǎn)化方式入手,研究了過渡金屬催化的1,3-二烯及含導向基團的非活化烯烴的不對稱官能團化反應和烯烴的Aza-Heck去對稱化環(huán)化。首先,我們利用鈀及手性磷酸陰離子聯(lián)合催化體系,實現(xiàn)了 1,3-二烯、炔基溴和醛的不對稱烯丙基化反應。該反應經(jīng)歷氧化加成-遷移插入/形成烯丙基鈀-烯丙基硼化-羰基烯丙基化等過程,以優(yōu)秀的收率和對映選擇性獲得了帶有炔基的Z式手性高烯丙醇。手性3,4-二氫-1,4-苯并噁嗪骨架是多種具有生物活性的天然產(chǎn)物及藥物分子的重要組成部分。我們在溫和的條件下,使用商業(yè)化的鈀及手性Pybox配體原位生成的絡合物作為催化劑,發(fā)展了 N-Ts保護的鄰胺基苯酚與1,3-二烯的區(qū)域選擇性不對稱胺氧化反應,高效、高... 

【文章來源】：中國科學技術大學安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：235 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．２過渡金屬催化的烯烴的官能團化反應的一般過程??１??

圖１．３本章節(jié)所涉及的三類反應??

［９］。這里將根據(jù)催化反應的過渡金??屬的種類，簡要介紹這一領域的研宄進展。??１．２．１鈀催化的１，３－二烯的不對稱官能團化反應??按照啟動反應時鈀的價態(tài)不同，鈀催化的１，３－二烯的官能團化反應可以分為??Ｐｄ（０）和Ｐｄ（ＩＩ）啟動的反應。在Ｐｄ（０）催化的反應中，Ｐｄ（０）絡合物先與一分子的Ｒ’－??Ｘ發(fā)生氧化加成，得到Ｐｄ（ＩＩ）－Ｒ’中間體。接著發(fā)生１，３－二烯的遷移插入，得到烯丙??基鈀中間體。該中間體與親核試劑發(fā)生烯丙基化反應得到１，２－加成或１，４－加成的??產(chǎn)物（圖１．４，１）。在Ｐｄ（ＩＩ）催化的反應中，Ｐｄ（ＩＩ）絡合物活化１，３－二烯的雙鍵（一般??是末端雙鍵），然后與一分子的親核試劑發(fā)生親核碳鈀化得到烯丙基鈀中間體，??該中間體被另一分子親核試劑捕獲形成１，２或１，４－官能團化的產(chǎn)物，同時釋放出??Ｐｄ（０）。最后，Ｐｄ（０）被外加氧化劑氧化實現(xiàn)Ｐｄ（ＩＩ）催化劑的再生（圖１．４，２產(chǎn)］。??？?１?［ｐｄ?（〇）１?Ｎｕ?Ｎｕ??＾?丄〇ｒ?Ｒ人＾⑴??Ｒ＇－Ｘ?Ｊ?＇Ｎｕ?畚?＾??１．２－Ｐｒｏｄｕｃｔ?１，４－Ｐｒｏｄｕｃｔ??ｘ?＾?Ｍ??ｆ?Ｎｕ２?Ｎｕ２??Ｒ＾?＾?Ｎｕ?丄?ＲＲ乂＾?（２）??Ｎｕ、［Ｒ?叫?％?ｌｕｉ?ＪＵ１??１．２－Ｐｒｏｄｕｃｔ?１，４－Ｐｒｏｄｕｃｔ??圖１．４鈀催化的ｌ，３－二烯的官能團化反應的一般過程??盡管同時高效地控制鈀催化的Ｕ－二烯的不對稱官能團化反應的區(qū)域選擇??性與立體選擇性存在較大的困難，但是這并沒有阻止化學家們持續(xù)不斷的探索。??接下來我們將根據(jù)淬滅烯丙基鈀中間體的親核試劑的種類，介紹近些年鈀催化的??１


本文編號：3008004