隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,能源需求與消耗急劇增長�；剂系倪^度開采和利用帶來了極其嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。氫能由于具有能量密度高、燃燒產(chǎn)物無污染等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注。電解水制備氫氣工藝簡單、反應(yīng)物來源廣泛、成本較低、環(huán)境友好,并且制備得到的氫氣純度高、可循環(huán)利用,是最有應(yīng)用前景的制氫方法。目前,最有效的電催化劑仍然為貴金屬基催化劑,而貴金屬在地球上儲量有限,價格昂貴,所以很難大規(guī)模使用。鉬在地球上儲量豐富,且鉬基材料具有獨特的電子結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì),成為貴金屬材料潛在的替代者,有望實現(xiàn)電解水制氫的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)�；诖�,本文主要針對鉬基催化劑導(dǎo)電性差不利于電子傳輸,表面活性位點少,本征催化活性低等問題,結(jié)合理論計算與實驗合成方法,通過電子結(jié)構(gòu)調(diào)控策略,構(gòu)筑鉬基納米材料用于電催化制備氫氣。研究催化劑電子結(jié)構(gòu)、材料形貌等對催化性能的影響,實現(xiàn)高效電催化制氫催化劑的可控合成,為設(shè)計和發(fā)展新型高效的電催化材料奠定基礎(chǔ)。具體研究內(nèi)容如下:（1）氮修飾雙過渡金屬硫化物異質(zhì)結(jié)納米材料用于堿性電催化析氫采用簡單水熱-煅燒兩步法成功制備新型氮陰離子修飾雙過渡金屬硫化物異質(zhì)結(jié)（N-NiS/MoS

【文章來源】：西南大學(xué)重慶市 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：122 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

電解尿素氧化原理示意圖[37]。

層狀過渡金屬硫?qū)倩锟梢杂猛ㄊ組X2表示,其中M為過渡金屬(如Mo,W,Ti,Zr,Nb等),X為硫族元素(S,Se,Te)。每個單層之間具有獨立的三明治結(jié)構(gòu)X-M-X,層與層之間通過弱的范德華相互作用結(jié)合在一起[58]。堆疊方式的不同,會形成不同的形態(tài)。MoS2是典型的層狀過渡金屬硫?qū)倩?具有1T,2H和3R三種典型的結(jié)構(gòu)(圖1-3)[59]。其中1T型和3R型為不穩(wěn)定相,2H型是較穩(wěn)定相,且為半導(dǎo)體。自然界中的硫化鉬以熱力學(xué)穩(wěn)定的2H相存在。早期的研究工作表明,塊狀MoS2可能不是理想的電催化析氫催化劑[60]。直到2005年,Jens K.N?rskov等一篇開創(chuàng)性的理論計算工作表明MoS2納米結(jié)構(gòu)具有潛在的電催化析氫性能[61],引起了研究者的關(guān)注。隨后,Thomas F.Jaramillo團(tuán)隊通過控制實驗方法,成功證明了MoS2的催化析氫活性與其邊緣位的長度成線性相關(guān)[62]。因此,研究者開始利用不同的方法提高M(jìn)oS2催化活性:如提高導(dǎo)電性、增加活性位點數(shù)量、調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)等。由于層狀MoS2導(dǎo)電性差,嚴(yán)重阻礙了電催化過程中電子傳輸效率。所以將其與導(dǎo)電性較好的材料組合,能夠有效提高電催化性能。Hongjie Dai課題組通過一步溶劑熱法制備得到MoS2和還原石墨烯復(fù)合材料,不僅可以提高電子傳輸速率,而且可以有效阻止MoS2團(tuán)聚,有利于形成較小顆粒的MoS2,使其暴露更多的活性位點,表現(xiàn)出良好的電催化析氫性能[63]。Linyou Cao等通過電化學(xué)極化方法在基底與MoS2之間以及MoS2層間插入質(zhì)子,提高M(jìn)oS2導(dǎo)電性以及活性位點的本征活性,進(jìn)一步提高其在全pH范圍內(nèi)的析氫活性[64]。Manish Chhowalla等通過增強(qiáng)基底與MoS2之間強(qiáng)電子耦合,促進(jìn)電子向活性位點轉(zhuǎn)移,進(jìn)一步提高其催化活性[65]。Thomas F.Jaramillo團(tuán)隊等成功合成了高度有序的雙螺旋二十四面體結(jié)構(gòu)MoS2薄膜,該薄膜具有較大比表面積以及納米尺度孔隙,能夠暴露更多的邊緣活性位點,提高催化活性[66]。研究人員通過理論與實驗相結(jié)合的方法進(jìn)一步證明了硫空位也是電催化析氫的活性位點,可以通過增加硫空位的數(shù)量,提高M(jìn)oS2的催化活性[56,57]。此外,Xinhe Bao團(tuán)隊等合成具有三維多孔狀MoS2泡沫,通過電子結(jié)構(gòu)調(diào)控提升其催化性能(圖1-4)[67]。Shihe Yang團(tuán)隊通過將垂直的MoS2納米片與層狀雙氫氧化物(Ni Co-LDH)雜化,顯著提高了MoS2在堿性條件下電催化析氫性能[68]。

由于層狀MoS2導(dǎo)電性差,嚴(yán)重阻礙了電催化過程中電子傳輸效率。所以將其與導(dǎo)電性較好的材料組合,能夠有效提高電催化性能。Hongjie Dai課題組通過一步溶劑熱法制備得到MoS2和還原石墨烯復(fù)合材料,不僅可以提高電子傳輸速率,而且可以有效阻止MoS2團(tuán)聚,有利于形成較小顆粒的MoS2,使其暴露更多的活性位點,表現(xiàn)出良好的電催化析氫性能[63]。Linyou Cao等通過電化學(xué)極化方法在基底與MoS2之間以及MoS2層間插入質(zhì)子,提高M(jìn)oS2導(dǎo)電性以及活性位點的本征活性,進(jìn)一步提高其在全pH范圍內(nèi)的析氫活性[64]。Manish Chhowalla等通過增強(qiáng)基底與MoS2之間強(qiáng)電子耦合,促進(jìn)電子向活性位點轉(zhuǎn)移,進(jìn)一步提高其催化活性[65]。Thomas F.Jaramillo團(tuán)隊等成功合成了高度有序的雙螺旋二十四面體結(jié)構(gòu)MoS2薄膜,該薄膜具有較大比表面積以及納米尺度孔隙,能夠暴露更多的邊緣活性位點,提高催化活性[66]。研究人員通過理論與實驗相結(jié)合的方法進(jìn)一步證明了硫空位也是電催化析氫的活性位點,可以通過增加硫空位的數(shù)量,提高M(jìn)oS2的催化活性[56,57]。此外,Xinhe Bao團(tuán)隊等合成具有三維多孔狀MoS2泡沫,通過電子結(jié)構(gòu)調(diào)控提升其催化性能(圖1-4)[67]。Shihe Yang團(tuán)隊通過將垂直的MoS2納米片與層狀雙氫氧化物(Ni Co-LDH)雜化,顯著提高了MoS2在堿性條件下電催化析氫性能[68]。1.4.2 鉬基氧化物


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