發(fā)布時(shí)間：2021-01-21 09:32

　　表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）通常是指當(dāng)分子吸附在粗糙貴金屬表面時(shí),其分子的拉曼光譜產(chǎn)生明顯增強(qiáng)的現(xiàn)象,其增強(qiáng)因子最高可達(dá)10¹²甚至更高。因此,表面增強(qiáng)拉曼光譜具有靈敏度高,結(jié)構(gòu)信息豐富,響應(yīng)迅速等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于材料科學(xué),物理科學(xué),分析科學(xué)以及生物科學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域,是一種具有極高應(yīng)用價(jià)值與前景的分析測(cè)試手段。目前,表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料主要以多種形貌（納米顆粒,納米殼,納米棒,納米花,納米星,納米簇等）的貴金屬納米材料為主。從機(jī)理上看,該類材料SERS活性的主要原因是基于材料表面局域表面等離子共振（LSPR）而產(chǎn)生的局域電場(chǎng)增強(qiáng),從而增強(qiáng)吸附于材料表面的分子拉曼信號(hào)。通常來(lái)說(shuō),基于LSPR產(chǎn)生的SERS增強(qiáng)效應(yīng)靈敏度高,因此非常適用于體系中痕量物質(zhì)的分析檢測(cè)。然而,對(duì)于生命分析而言,該類材料常常在復(fù)雜分析環(huán)境下,產(chǎn)生自聚集、表面氧化、非特異性吸附等現(xiàn)象,從而極大影響其SERS信號(hào)輸出以及結(jié)果可信度。與貴金屬材料相對(duì)的,主要基于分子與材料間電荷轉(zhuǎn)移過程的非金屬納米材料SERS基底具有表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不易氧化聚集、分子選擇性高、生物相容性高等優(yōu)良特性。然而,非金屬納米... 

【文章來(lái)源】：華東師范大學(xué)上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：137 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)示意圖。

當(dāng)分子置于等離子材料附近時(shí),其拉曼散射會(huì)產(chǎn)生明顯的增強(qiáng),該現(xiàn)象叫做SERS。為了理解該過程,可以將SERS過程分為兩個(gè)部分(圖1.2c)。[15]首先,入射激發(fā)波長(zhǎng)λex在等離子材料周圍產(chǎn)生局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)。然后,等離子材料作為轉(zhuǎn)導(dǎo)光學(xué)天線將拉曼信號(hào)由近場(chǎng)傳遞至遠(yuǎn)場(chǎng),隨即產(chǎn)生與拉曼發(fā)射波長(zhǎng)下局域電場(chǎng)增強(qiáng)倍數(shù)成比例的拉曼信號(hào)增強(qiáng)。因此,總體的SERS增強(qiáng)信號(hào)由“激發(fā)”場(chǎng)和“發(fā)射”場(chǎng)兩部分決定。最佳的SERS增加效果需要拉曼激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)與金屬材料等離子激元峰的完美平衡。當(dāng)入射激光的波長(zhǎng)與Stokes拉曼散射信號(hào)非常接近時(shí),由“激發(fā)”場(chǎng)和“發(fā)射”場(chǎng)引起的增強(qiáng)效果幾乎是一致的,總體的拉曼增強(qiáng)信號(hào)接近與局域電磁場(chǎng)強(qiáng)度的四次方成比例。[19]由于局域電磁場(chǎng)的強(qiáng)度取決于分子金屬表面間的距離(r),也就是E(r)∝(1+r/a)-3,所以SERS增強(qiáng)的效果應(yīng)與(1+r/a)-12成比例,其中a是納米材料的半徑(圖1.3a)。[20]這一結(jié)果表明,SERS強(qiáng)度將隨著分子與材料間的距離增長(zhǎng)而急劇減弱。因此,通常條件下,需要將分子固定在金屬基底材料表面。然而,研究表明(圖1.3b),當(dāng)分析物與金屬材料間的距離很近(<5 nm),分子仍能在一定程度上受到電磁場(chǎng)增強(qiáng)作用的影響。也就是說(shuō),即使分子未被固定在材料表面,同樣能夠產(chǎn)生一定程度的增強(qiáng)。[21]據(jù)此,Tian et al.將硅或鋁等殼層結(jié)構(gòu)包裹于金銀納米顆粒表面制備了新型的SERS分析方法——?dú)痈艚^拉曼(SHINERS),(圖1.3c,d)在解決了SERS信號(hào)不穩(wěn)定等問題的前提下,同樣實(shí)現(xiàn)了拉曼增強(qiáng)作用。[22]-[24]

由于局域電磁場(chǎng)的強(qiáng)度取決于分子金屬表面間的距離(r),也就是E(r)∝(1+r/a)-3,所以SERS增強(qiáng)的效果應(yīng)與(1+r/a)-12成比例,其中a是納米材料的半徑(圖1.3a)。[20]這一結(jié)果表明,SERS強(qiáng)度將隨著分子與材料間的距離增長(zhǎng)而急劇減弱。因此,通常條件下,需要將分子固定在金屬基底材料表面。然而,研究表明(圖1.3b),當(dāng)分析物與金屬材料間的距離很近(<5 nm),分子仍能在一定程度上受到電磁場(chǎng)增強(qiáng)作用的影響。也就是說(shuō),即使分子未被固定在材料表面,同樣能夠產(chǎn)生一定程度的增強(qiáng)。[21]據(jù)此,Tian et al.將硅或鋁等殼層結(jié)構(gòu)包裹于金銀納米顆粒表面制備了新型的SERS分析方法——?dú)痈艚^拉曼(SHINERS),(圖1.3c,d)在解決了SERS信號(hào)不穩(wěn)定等問題的前提下,同樣實(shí)現(xiàn)了拉曼增強(qiáng)作用。[22]-[24]進(jìn)一步地,當(dāng)兩個(gè)納米顆粒距離很近時(shí),其可以在兩納米顆粒的縫隙間產(chǎn)生十分明顯的SERS增強(qiáng)現(xiàn)象。這一在局域空間內(nèi)產(chǎn)生超高電場(chǎng)增強(qiáng)并增強(qiáng)SERS信號(hào)的現(xiàn)象稱為hotspot熱點(diǎn)效應(yīng),其常常發(fā)生于納米顆粒聚集的縫隙處,圖1.4a建立了一個(gè)簡(jiǎn)單的熱點(diǎn)效應(yīng)模型。[25]當(dāng)兩個(gè)直徑為D且之間存在距離d的縫隙的納米顆粒置于場(chǎng)強(qiáng)為E0,方向沿二聚體坐標(biāo)軸偏振的恒電場(chǎng)時(shí),縫隙處的局域場(chǎng)強(qiáng)約為Eloc=E0(D+d)/d。對(duì)于直徑D=50 nm,間隙d=1 nm的二聚體而言,其增強(qiáng)因子更是達(dá)到106之高,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單個(gè)納米顆粒所會(huì)產(chǎn)生的場(chǎng)強(qiáng)。[25]理論上說(shuō),間距為2 nm的Ag納米顆粒二聚體能夠產(chǎn)生約109的增強(qiáng)因子,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單個(gè)Ag納米顆粒105(圖1.4b),若進(jìn)一步縮短二聚體間的距離,其增強(qiáng)因子能夠達(dá)到1011。[26]可以實(shí)現(xiàn)單分子、單顆粒的檢測(cè)。[27]研究表明,對(duì)于實(shí)際體系中,80%的Ag納米膠體的SERS信號(hào)來(lái)自于35%的Ag顆粒表面的SERS信號(hào)以及0.6%的Ag納米二聚體。當(dāng)分子逐漸遠(yuǎn)離納米顆粒熱點(diǎn)效應(yīng)區(qū)域時(shí),其SERS信號(hào)會(huì)出現(xiàn)呈指數(shù)形式的衰減。[28]因此,在常規(guī)的大氣條件下,由于分子的布朗運(yùn)動(dòng),分子會(huì)經(jīng)常在材料表面,尤其是熱點(diǎn)區(qū)域,出現(xiàn)吸附/脫附行為,導(dǎo)致SERS信號(hào)的極度不穩(wěn)定現(xiàn)象(也稱做閃爍現(xiàn)象)。這對(duì)于基于SERS的定量分析過程是極大的挑戰(zhàn)。


本文編號(hào)：2990913