隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,能源需求和環(huán)境保護(hù)之間的矛盾日益突出,這已經(jīng)變成全人類面臨的一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。因此需要人們開發(fā)可持續(xù)的環(huán)境友好型資源去替代傳統(tǒng)化石燃料。氫氣由于具有高能量密度、可循環(huán)、反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)是一種理想的能源載體。電化學(xué)分解水是一種方便實(shí)際的生產(chǎn)氫氣的方法,方法本身產(chǎn)氫效率高、產(chǎn)品純度高、沒(méi)有溫室氣體和其他污染氣體的排放。電催化析氫過(guò)程（HER）是水分解的一個(gè)半反應(yīng),這個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)平衡電勢(shì)下是很難發(fā)生的,需要高效的催化劑參加來(lái)降低反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)。目前貴金屬Pt是析氫反應(yīng)（HER）最高效的催化劑,但是地球上Pt資源稀缺、價(jià)格昂貴,這些都限制了Pt實(shí)際應(yīng)用。因此尋找高效的非貴金屬析氫催化劑是非常迫切的。本論文通過(guò)密度泛函理論的計(jì)算,研究了含有張力環(huán)的碳同素異形體（net C、net W和net Y）、立方相和四角相SnP以及GeP₃體系的析氫催化活性并且分析了催化機(jī)理。具體的研究?jī)?nèi)容如下:（1）不同于只含有六元環(huán)的石墨烯表現(xiàn)出惰性析氫的催化活性,我們研究的由四元環(huán)、六元環(huán)和八元環(huán)組成的三種碳的同素異形體（net C,net W和net Y）都表現(xiàn)出析... 

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

在酸性(左)和堿性(右)溶液中電極表面析氫的機(jī)理。圖片摘自文獻(xiàn)[3]

氫吸附吉布斯自由能(ΔGH*)是析氫催化活性的一個(gè)重要的描述符[13,14]。ΔGH*值可以通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算出來(lái),公式為ΔGH*=ΔEH*+ΔZPE–TΔS,ΔEH*、ΔZPE和ΔS分別是在H*吸附過(guò)程中催化劑表面H*結(jié)合能的改變,零點(diǎn)能的改變和熵的改變。其中,ΔEH*的值可以通過(guò)公式ΔEH*=E(system+H*)–E(system)–1/2EH2計(jì)算,E(system+H*)、E(system)分別是研究體系帶有和不帶有H的能量,EH2是氫氣分子的能量。在析氫催化過(guò)程中會(huì)發(fā)生復(fù)雜的氫原子的吸附和解吸的過(guò)程。當(dāng)ΔGH*>0時(shí),表示氫的吸附作用很弱,Volmer步驟會(huì)是決速步驟。如果ΔGH*<0,表示脫附步驟會(huì)是決速步驟。這兩種情況下都表明HER的惰性催化活性。當(dāng)ΔGH*等于0時(shí),氫原子的吸附和解吸的過(guò)程達(dá)到平衡,這時(shí)具有最好的催化活性[6]。Parsons建立的火山型曲線圖將實(shí)驗(yàn)得到的j0值與理論計(jì)算得到的ΔGH*聯(lián)系起來(lái)(圖1.2a)�；鹕降姆迨窃讦H*=0處,當(dāng)ΔGH*>0時(shí),H*的吸附很弱,隨著ΔGH*的下降j0發(fā)生指數(shù)的增長(zhǎng),當(dāng)ΔGH*<0時(shí),H*的吸附作用很強(qiáng),隨著ΔGH*的下降j0發(fā)生指數(shù)的下降。隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)和理論計(jì)算的迅速發(fā)展,DFT計(jì)算在獲得ΔGH*值中起著重要的作用,已經(jīng)成功的計(jì)算各種材料的ΔGH*值[16-19],這也有利于火山曲線的構(gòu)建。圖1.2b表示的是在DFT計(jì)算出的各種物質(zhì)的ΔGH*值和測(cè)量的j0之間的火山型曲線之間的關(guān)系[16],從圖中可以觀察到貴金屬Pt是析氫催化活性最好的金屬。

由于石墨烯具有較大的比表面積、較好的穩(wěn)定性和較高的導(dǎo)電率,它也被認(rèn)為是單原子催化劑的理想的載體。將地球儲(chǔ)量豐富的金屬活性中心分散在石墨烯上,可能是能夠替代貴金屬Pt的析氫反應(yīng)催化劑。使用原子層沉積技術(shù)可以將單個(gè)Pt原子和團(tuán)簇沉降在石墨烯上[99]。N原子摻雜技術(shù)可以提高Pt和碳基體的相互作用,這樣能減少原子的擴(kuò)散和聚集。Pt單原子催化劑的催化活性有了很大的提高,是目前最先進(jìn)的Pt/C催化劑的37.4倍。理論計(jì)算表明單原子催化劑優(yōu)良的催化性能主要?dú)w因于較小的活化能磊。在NH3氛圍中熱處理氧化石墨烯和少量的鈷鹽能得到N摻雜的石墨烯上的鈷原子(Co-NG)[100]。陰極電流密度達(dá)到10mA cm-1時(shí)所需過(guò)電勢(shì)是147 mV,這要比N-摻雜的石墨烯和在未摻雜的石墨烯負(fù)載的Co原子的過(guò)電勢(shì)都要小。所以Co-NG的位點(diǎn)的催化活性是金屬Co原子和非金屬N原子的協(xié)同作用的結(jié)果。研究結(jié)果表明N摻雜的濃度越高HER催化活性越強(qiáng),這說(shuō)明N在形成這些催化活性位點(diǎn)是起著至關(guān)重要的作用。也有研究者通過(guò)CVD方法合成出了嵌在多孔石墨烯中的單原子Ni催化劑,這種催化劑在酸性溶液中的起始過(guò)電位大約是50 mV。理論計(jì)算結(jié)果表明這種催化劑的ΔGH*為0.1 eV,這主要是Ni原子和周圍的碳原子的電子轉(zhuǎn)移作用引起的。1.4 本論文研究的主要內(nèi)容和意義


本文編號(hào)：2974553