鋰離子電池層狀正極材料Li x （Ni,Mn,Co）O 2 的表面改性與電化學性能研究
發(fā)布時間：2021-01-05 23:11
隨著各種電子設(shè)備不斷的更新?lián)Q代和電動汽車的發(fā)展,對高能量密度和高功率密度鋰離子電池的需求越來越高。眾所周知,鋰離子電池的能量密度在很大程度上取決于正極材料。多元層狀材料Lix（Ni,Mn,Co）O2（1≤x≤1.2）因容量高,毒性小和價格低等優(yōu)點有望成為傳統(tǒng)LiCoO2正極最有潛力的替代物。然而,Lix（Ni,Mn,Co）O2在循環(huán)過程中卻表現(xiàn)出嚴重的容量損失和電壓衰減,倍率性能不理想,阻礙了它們商業(yè)化的應用。已有的研究表明,容量損失和電壓衰減以及差的倍率性能的原因有以下幾點:（1）電極材料表面與電解液之間的副反應;（2）電極材料的結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中發(fā)生的不可逆相變;（3）顆粒的開裂。分析以上原因發(fā)現(xiàn)這些現(xiàn)象的發(fā)生與正極材料的表面結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。一方面,表面上殘留的鋰物種易與電解液發(fā)生反應,生成較厚的固體電解質(zhì)膜（SEI）阻礙離子的傳輸,而且電解液不斷侵蝕材料的表面會使顆粒開裂現(xiàn)象逐漸惡化。另一方面,不可逆相變的發(fā)生一般先從表面開始并逐漸向體相擴展。綜上所述,材料具有穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)...
【文章來源】：吉林大學吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：144 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
(a)層狀LiCoO2、(b)尖晶石LiMn2O4和(c)橄欖石LiFePO4的結(jié)構(gòu)示意圖[13]
聚陰離子型正極材料最常見的是橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4(LFP),最早由Padhi和Goodenough等人提出[14]。隨后,人們還研究了不同形態(tài)的磷酸鐵鋰,如LiFeP2O7、Li3Fe2(PO4)3和Fe4(P2O7)3,這些材料均表現(xiàn)出可逆的嵌入和提取鋰離子的能力。圖1.3給出了LiFePO4的結(jié)構(gòu)示意圖[6]。LiFePO4的空間群是Pnma,屬于正交晶系。結(jié)構(gòu)中鋰和鐵分別占據(jù)八面體的4a和4c點位。磷則占據(jù)四面體的4c點位。氧以略微扭曲的六方密堆積排布。結(jié)構(gòu)中存在的極強的P-O鍵抑制了充放電過程中氧氣的釋放,保證了整個結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[15]。熱分解實驗表明,LFP在溫度高于250oC時釋放的熱量僅為147 J g-1[16]。在充放電過程中,LFP在約3.5 V處存在LiFePO4/FePO4兩相鋰化的過程,形成了一個非常穩(wěn)定的電壓平臺。但是,與尖晶石結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)的正極材料相比,LFP的導電性較差,而且在任何鋰化狀態(tài)下都不會使其變得更加導電[17],加之LFP的實際容量較低(140-160 mA h g-1),使得該類材料的能量密度低,倍率性能差,阻礙了其在電動汽車和大型儲能設(shè)備上的應用。近年來,提高LFP導電性的策略一般采用碳包覆和減小粒子尺寸。Oh[18]和Wang等人[19]對LFP進行碳包覆,包覆后材料的電導率由原來的10-9S cm-1急劇增長至10-2S cm-1,大大提升了材料的倍率性能。此外,一些研究者們通過優(yōu)化合成方法制備出了納米級別的LFP[20,21],在大倍率10 C下,其放電比容量可高達123 mA h g-1。1.3.2 尖晶石結(jié)構(gòu)材料
1981年,Thackeray等人首次提出LiMn2O4可作為鋰離子電池正極材料的選擇[22]。它的理論比容量為148 mA h g-1,實際可逆容量大約在110-120 mA h g-1之間。工作電壓在4.0 V左右,是一種高壓正極材料。與商業(yè)化LiCoO2相比,LiMn2O4價格便宜,毒性小,且因具有三維骨架結(jié)構(gòu),在電化學性能測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能[23]。圖1.4給出了LiMn2O4的結(jié)構(gòu)示意圖。LiMn2O4的空間群是Fd-3m,屬于立方晶系。結(jié)構(gòu)中,O原子呈現(xiàn)立方密堆積排列,鋰和過渡金屬分別占據(jù)四面體的8a點位和八面體的16d點位,形成一種四面體與八面體共面的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),利于鋰離子的嵌入和脫出。然而,LiMn2O4的應用也受到了挑戰(zhàn),主要原因是:(1)結(jié)構(gòu)中高自旋的Mn3+易引起Jahn-Teller效應[24],使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變,易發(fā)生立方晶系到四方晶系的轉(zhuǎn)變,嚴重影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和循環(huán)性能;(2)電解液中的痕量水易與電解質(zhì)鹽LiPF6發(fā)生反應生成有害物質(zhì)HF。在HF的誘導下,Mn3+容易發(fā)生歧化反應(2Mn3+→Mn2++Mn4+)生成Mn2+,Mn2+極易溶解在電解液中,造成活性物質(zhì)的損失[25]。此外,溶解的錳離子遷移到負極也增加了負極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。這些都導致了循環(huán)穩(wěn)定性的嚴重下降,而且下降程度隨著溫度的升高(≈50-70℃)而加劇[26]。在尖晶石結(jié)構(gòu)中添加陽離子或陰離子取代物(如Ni、AI、F等)可以限制Jahn-Teller效應,有利于提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性[27-29]。用部分鎳取代Mn得到的尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.4Mn1.6O4不僅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到提高,工作電壓也高達4.7 V,大大提升了材料的能量密度[30]。針對錳溶解的問題,多采用表面包覆手段來穩(wěn)定固-液界面,抑制HF對電極表面的侵蝕。最常見的包覆物是過渡金屬氧化物MOx(M為過渡金屬),它們作為一種犧牲劑,可與HF發(fā)生反應生成穩(wěn)定的MFy包覆在電極材料的表面,抑制過渡金屬離子的溶解,穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)。包覆MOx的LiMn2O4在室溫和高溫下的循環(huán)性能都有了很大的改善[31,32]。1.3.3 層狀結(jié)構(gòu)材料
本文編號：2959467
【文章來源】：吉林大學吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：144 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
(a)層狀LiCoO2、(b)尖晶石LiMn2O4和(c)橄欖石LiFePO4的結(jié)構(gòu)示意圖[13]
聚陰離子型正極材料最常見的是橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4(LFP),最早由Padhi和Goodenough等人提出[14]。隨后,人們還研究了不同形態(tài)的磷酸鐵鋰,如LiFeP2O7、Li3Fe2(PO4)3和Fe4(P2O7)3,這些材料均表現(xiàn)出可逆的嵌入和提取鋰離子的能力。圖1.3給出了LiFePO4的結(jié)構(gòu)示意圖[6]。LiFePO4的空間群是Pnma,屬于正交晶系。結(jié)構(gòu)中鋰和鐵分別占據(jù)八面體的4a和4c點位。磷則占據(jù)四面體的4c點位。氧以略微扭曲的六方密堆積排布。結(jié)構(gòu)中存在的極強的P-O鍵抑制了充放電過程中氧氣的釋放,保證了整個結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[15]。熱分解實驗表明,LFP在溫度高于250oC時釋放的熱量僅為147 J g-1[16]。在充放電過程中,LFP在約3.5 V處存在LiFePO4/FePO4兩相鋰化的過程,形成了一個非常穩(wěn)定的電壓平臺。但是,與尖晶石結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)的正極材料相比,LFP的導電性較差,而且在任何鋰化狀態(tài)下都不會使其變得更加導電[17],加之LFP的實際容量較低(140-160 mA h g-1),使得該類材料的能量密度低,倍率性能差,阻礙了其在電動汽車和大型儲能設(shè)備上的應用。近年來,提高LFP導電性的策略一般采用碳包覆和減小粒子尺寸。Oh[18]和Wang等人[19]對LFP進行碳包覆,包覆后材料的電導率由原來的10-9S cm-1急劇增長至10-2S cm-1,大大提升了材料的倍率性能。此外,一些研究者們通過優(yōu)化合成方法制備出了納米級別的LFP[20,21],在大倍率10 C下,其放電比容量可高達123 mA h g-1。1.3.2 尖晶石結(jié)構(gòu)材料
1981年,Thackeray等人首次提出LiMn2O4可作為鋰離子電池正極材料的選擇[22]。它的理論比容量為148 mA h g-1,實際可逆容量大約在110-120 mA h g-1之間。工作電壓在4.0 V左右,是一種高壓正極材料。與商業(yè)化LiCoO2相比,LiMn2O4價格便宜,毒性小,且因具有三維骨架結(jié)構(gòu),在電化學性能測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能[23]。圖1.4給出了LiMn2O4的結(jié)構(gòu)示意圖。LiMn2O4的空間群是Fd-3m,屬于立方晶系。結(jié)構(gòu)中,O原子呈現(xiàn)立方密堆積排列,鋰和過渡金屬分別占據(jù)四面體的8a點位和八面體的16d點位,形成一種四面體與八面體共面的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),利于鋰離子的嵌入和脫出。然而,LiMn2O4的應用也受到了挑戰(zhàn),主要原因是:(1)結(jié)構(gòu)中高自旋的Mn3+易引起Jahn-Teller效應[24],使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變,易發(fā)生立方晶系到四方晶系的轉(zhuǎn)變,嚴重影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和循環(huán)性能;(2)電解液中的痕量水易與電解質(zhì)鹽LiPF6發(fā)生反應生成有害物質(zhì)HF。在HF的誘導下,Mn3+容易發(fā)生歧化反應(2Mn3+→Mn2++Mn4+)生成Mn2+,Mn2+極易溶解在電解液中,造成活性物質(zhì)的損失[25]。此外,溶解的錳離子遷移到負極也增加了負極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。這些都導致了循環(huán)穩(wěn)定性的嚴重下降,而且下降程度隨著溫度的升高(≈50-70℃)而加劇[26]。在尖晶石結(jié)構(gòu)中添加陽離子或陰離子取代物(如Ni、AI、F等)可以限制Jahn-Teller效應,有利于提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性[27-29]。用部分鎳取代Mn得到的尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.4Mn1.6O4不僅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到提高,工作電壓也高達4.7 V,大大提升了材料的能量密度[30]。針對錳溶解的問題,多采用表面包覆手段來穩(wěn)定固-液界面,抑制HF對電極表面的侵蝕。最常見的包覆物是過渡金屬氧化物MOx(M為過渡金屬),它們作為一種犧牲劑,可與HF發(fā)生反應生成穩(wěn)定的MFy包覆在電極材料的表面,抑制過渡金屬離子的溶解,穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)。包覆MOx的LiMn2O4在室溫和高溫下的循環(huán)性能都有了很大的改善[31,32]。1.3.3 層狀結(jié)構(gòu)材料
本文編號：2959467
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