本文關鍵詞：具有C2手性軸的羧酸類配體構筑的配合物材料的表征與性質研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：近年來研究表明,配位聚合物,尤其是金屬有機框架化合物MOFs,作為一類新興的功能晶態(tài)雜化材料,因其在諸多方面的潛在應用而越來越受到化學和材料學家的重視。而定向組裝這樣一類功能性的配合物依舊是配位化學領域的一個難點和熱點。此外手性配合物,尤其是手性的多孔MOFs,由于其在不對稱催化、非線性光學、分子識別和手性拆分等方面具有的潛在應用,而倍受矚目。作為最早被發(fā)現(xiàn)并認識的手性拆分辦法,使用外消旋手性有機配體自發(fā)結晶拆分得到純手性的兩個互為對映異構體的單晶雖然簡單經濟,但到目前為止被證實僅有5%-10%的外消旋體最終能夠自發(fā)結晶拆分。而由外消旋配體成功自發(fā)結晶拆分得到手性配合物的比例則更低,且這種拆分方法的內部機理至今依然沒有很明確的解釋,因而這個領域中無論研究基礎的積累,還是更深層次理論和實際應用的相關研究都還處于初級階段,都亟待廣大化學工作者的深入和廣泛研究。本論文致力于探討由外消旋配體合成功能性配合物材料及其自發(fā)拆分而組裝手性MOFs這兩方面的研究。因此,選取兩例具有C2手性軸的有機配體,聯(lián)苯類的2,2'-聯(lián)吡啶-3,3'-二甲酸-1,1'二氧化物(H2bdd)和氧雜螺環(huán)類的2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二甲酸(H2tud),使用它們和過渡金屬成功構筑了十六例配位聚合物,并對它們做了詳細的表征和性質研究,主要的研究成果有：1.使用氧雜螺環(huán)配體2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二甲酸,選用多種過渡金屬(ZnⅡ/MnⅡ/CuⅡ/PbⅡ),以及不同的柔性配體1,2-二(4-吡啶)-乙烷、1,3-二(4-吡啶)-丙烷配體或剛性配體2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑、2,6-二(1,2,4-三氮唑基)吡啶作為輔助配體,自組裝得到九例新型配合物1-9,并對這些配合物進行了系統(tǒng)的表征和性質測試。2.選用過渡金屬(CuⅡ/CdⅡ),吡啶類衍生物(1,2-二(4-吡啶)-乙烷,1,3-二(4-吡啶)-丙烷,2,2'-聯(lián)吡啶,1,10-菲羅啉)作為輔助配體與軸手性配體2,2'-聯(lián)吡啶-3,3'-二甲酸-1,1'二氧化物,自組裝得到七例配位聚合物10-16,并對它們進行了系統(tǒng)的表征和性質測試。3.柔性配體bpp,CuⅡ和H2bdd自組裝過程中先后得到自拆分產物的手性MOFs 14,15和非手性配位聚合物16。研究表明,在該反應體系中,外消旋配體H2bdd首先在結晶過程中發(fā)生自發(fā)拆分構筑得到手性MOFs14和15,之后在反應體系中14和15共同發(fā)生單向的單晶-單晶轉化,得到最終非手性的配位聚合物16。產物16還可以通過溶劑熱法得到。進一步通過理論計算使用泛函密度理論對這種自拆分的手性MOFs產物到非手性配位聚合物產物之間的轉化的合理性,從理論角度進行了驗證并給出了一定的解釋。此外,結構研究表明,在14和15中,軸手性配體的手性在結構中進行傳遞,3D結構中存在罕見的手性螺旋孔道,配合物吸附性能研究表明它們對C02具有很好的選擇性吸附。4.而同樣是柔性配體的bpa與CuⅡ和H2bdd共同構筑的MOFs9,晶體中存在六配位的八面體和五配位的四方錐兩種配位空間構型的中心Cu(Ⅱ)離子,配合物中存在2D孔洞結構,孔隙率為28.8%。9對C02氣體有良好的分步吸附和選擇性吸附能力,吸附曲線表現(xiàn)出“門效應”。5.由螺環(huán)配體H2tud、柔性含氮配體bpp和CuⅡ共同構筑的MOFs 8,是2D波浪狀層狀結構,晶體中存在由中心對稱的八面體水簇(H20)8組合而成的1D波浪狀水帶,2D層通過這些“水帶”相互連接形成3D超分子結構。實驗證明,8具有良好的SOD活性。6.另外,研究表明配合物6中羧基橋聯(lián)的金屬Cu(Ⅱ)離子之間存在著弱的反鐵磁性耦合作用,配合物7中,雙核的Cu(Ⅱ)單元之間存在著弱的鐵磁性交換作用。氣體吸附研究表明,12和13都對C02具有選擇性吸附。此外,1,5,和12還表現(xiàn)出良好的熒光性質。
【關鍵詞】：配位聚合物 軸手性 自發(fā)拆分 熒光 吸附
【學位授予單位】：西北大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O641.4
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 緒論10-26
• 1.1 配位化學和配位聚合物的概述10-11
• 1.2 配位聚合物的應用11-19
• 1.2.1 吸附性能12-15
• 1.2.2 光學性能15-16
• 1.2.3 磁性材料16-18
• 1.2.4 催化材料18-19
• 1.3 手性配合物的合成策略19-20
• 1.4 基于2,2'-聯(lián)吡啶-3,3'-二甲酸-1,1'-二氧化物配合物的研究進展20-22
• 1.5 螺環(huán)類化合物的研究進展22-23
• 1.6 本論文的選題目的及主要研究成果23-26
• 第二章 基于軸手性配體H_2tud構筑的配合物研究26-60
• 2.1 引言26
• 2.2 實驗試劑與儀器26-27
• 2.2.1 試劑26-27
• 2.2.2 儀器27
• 2.3 配體H_2tud的合成、結構和表征27-30
• 2.3.1 配體的合成27-28
• 2.3.2 配體的表征28
• 2.3.3 配體的晶體學數(shù)據與精修28-29
• 2.3.4 配體的晶體結構29-30
• 2.4 配合物1-5的合成、結構和表征30-39
• 2.4.1 配合物1-5的合成30-31
• 2.4.2 配合物1-5的晶體學數(shù)據與精修31-33
• 2.4.3 配合物1-5晶體結構的描述33-37
• 2.4.4 配合物1-3,5的粉末X-射線衍射(PXRD)研究37-38
• 2.4.5 配合物1-3,5的熱穩(wěn)定性分析38-39
• 2.4.6 配合物1和5的熒光分析39
• 2.5 配合物6和7的合成、結構和表征39-48
• 2.5.1 配合物6和7的合成39-40
• 2.5.2 配合物6和7的晶體學數(shù)據與精修40-41
• 2.5.3 配合物6和7晶體結構的描述41-44
• 2.5.4 配合物6和7的粉末X-射線衍射(PXRD)研究44-45
• 2.5.5 配合物6和7的熱穩(wěn)定性分析45
• 2.5.6 配合物6和7的磁性研究45-47
• 2.5.7 配合物6和7的比較47-48
• 2.6 配合物8和9的合成、結構和表征48-59
• 2.6.1 配合物8和9的合成48
• 2.6.2 配合物8和9的晶體學數(shù)據與精修48-49
• 2.6.3 配合物8和9晶體結構的描述49-55
• 2.6.4 配合物8和9的粉末X-射線衍射(PXRD)研究55
• 2.6.5 配合物8和9的熱穩(wěn)定性分析55-56
• 2.6.6 配合物8和9的氣體吸附性質56-57
• 2.6.7 配合物8的SOD生物活性57-58
• 2.6.8 配合物8和9的比較58-59
• 2.7 本章小結59-60
• 第三章 基于軸手性配體H_2bdd構筑的配合物研究60-89
• 3.1 引言60
• 3.2 實驗試劑與儀器60-61
• 3.2.1 試劑60-61
• 3.2.2 儀器61
• 3.3 配體H_2bdd的合成、結構和表征61-62
• 3.3.1 配體的合成61
• 3.3.2 配體的表征61-62
• 3.4 配合物10和11的合成、結構和表征62-68
• 3.4.1 配合物10和11的合成62
• 3.4.2 配合物10和11的晶體學數(shù)據與精修62-63
• 3.4.3 配合物10和11晶體結構的描述63-66
• 3.4.4 配合物10和11的粉末X-射線衍射(PXRD)研究66-67
• 3.4.5 配合物10和11的熱穩(wěn)定性分析67-68
• 3.5 配合物12和13的合成、結構和表征68-76
• 3.5.1 配合物12和13的合成68
• 3.5.2 配合物12和13的晶體學數(shù)據與精修68-70
• 3.5.3 配合物12和13晶體結構的描述70-73
• 3.5.4 配合物12和13的粉末X-射線衍射(PXRD)研究73
• 3.5.5 配合物12和13的熱穩(wěn)定性分析73-74
• 3.5.6 配合物12的熒光分析74-75
• 3.5.7 配合物12和13的氣體吸附性質75-76
• 3.6 配合物14-16的合成、結構和表征76-88
• 3.6.1 配合物14-16的合成76-77
• 3.6.2 配合物14-16的晶體學數(shù)據與精修77-78
• 3.6.3 配合物14-16晶體結構的描述78-80
• 3.6.4 配合物14-16之間自拆分和相互轉化的研究80-81
• 3.6.5 配合物14-16的粉末X-射線衍射(PXRD)研究81
• 3.6.6 配合物14-16的熱穩(wěn)定性分析81-82
• 3.6.7 配合物14和15的圓二色光譜分析82
• 3.6.8 配合物14和15的氣體吸附性質82-84
• 3.6.9 配合物14-16的理論計算84-88
• 3.7 本章小結88-89
• 結論和創(chuàng)新點89-91
• 參考文獻91-104
• 附表104-130
• 附錄130-133
• 致謝133

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4 ;捷克Kontis　C2多相織機[J];毛紡科技;1976年01期

5 ;[J];;年期

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1 于連飛;呂國棟;修保新;張維明;范�？�;;基于復雜網絡的C2組織描述與建模綜述[A];2014第二屆中國指揮控制大會論文集（上）[C];2014年

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本文編號：295163