金屬有機化學(xué)作為一門新興的交叉學(xué)科,躋身于現(xiàn)代有機化學(xué)研究領(lǐng)域的前列。過渡金屬有機化合物是金屬有機化學(xué)研究的核心,主要是由于過渡金屬有機化合物具有較高的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性以及選擇性等特點,因此引起了化學(xué)工作者的高度關(guān)注,進而展開了大量的研究工作,這在人類健康、環(huán)境保護、能源開發(fā)等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。近年來,光誘導(dǎo)光敏劑聯(lián)合過渡金屬催化策略已被廣泛應(yīng)用于合成復(fù)雜分子和天然產(chǎn)物,這與“綠色化學(xué)”發(fā)展的理念相符合。然而,在實驗研究中存在一些實驗結(jié)果與現(xiàn)象無法解釋,涉及的反應(yīng)機理不明確,難以理解控制化學(xué)反應(yīng)活性和選擇性的因素:如取代基、配體、溶劑和添加劑,這些問題限制了金屬有機化學(xué)的發(fā)展與應(yīng)用。因此,通過量子化學(xué)計算,開展系統(tǒng)的理論研究,從分子水平上探究反應(yīng)機理,揭示化學(xué)反應(yīng)的微觀本質(zhì),這對開發(fā)新型的合成反應(yīng)有重要意義,將推動現(xiàn)代有機化學(xué)的發(fā)展。論文運用量子化學(xué)方法對金、銅等過渡金屬催化炔烴的雙官能團化和交叉偶聯(lián)反應(yīng)進行了系統(tǒng)的理論研究。通過DFT計算,在分子水平上揭示了反應(yīng)的微觀機制,建立了催化循環(huán)的理論模型,弄清了控制反應(yīng)化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性的關(guān)鍵因素,分析了關(guān)鍵中間體的角色,... 

【文章來源】：山東大學(xué)山東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：246 頁

【學(xué)位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第一章 緒論
    1.1 引言
    1.2 金屬有機化學(xué)簡介
        1.2.1 金屬有機化學(xué)發(fā)展史
        1.2.2 金屬有機化學(xué)的研究內(nèi)容與分類
            1.2.2.1 金屬有機化學(xué)的研究內(nèi)容
            1.2.2.2 金屬有機化學(xué)的分類
        1.2.3 金屬有機化學(xué)的研究現(xiàn)狀
    1.3 過渡金屬催化作用
        1.3.1 過渡金屬催化作用的意義
        1.3.2 過渡金屬催化作用的應(yīng)用
            1.3.2.1 過渡金屬催化炔烴的官能團化反應(yīng)
            1.3.2.2 過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)
    1.4 光誘導(dǎo)的過渡金屬催化作用
        1.4.1 光誘導(dǎo)的過渡金屬催化作用的意義
        1.4.2 光誘導(dǎo)的過渡金屬催化作用的應(yīng)用
            1.4.2.1 光誘導(dǎo)的金催化炔烴的1,2-雙官能團化反應(yīng)
            1.4.2.2 光誘導(dǎo)的光氧化還原/銅協(xié)同催化偶聯(lián)反應(yīng)
    1.5 本論文的研究內(nèi)容及意義
    參考文獻
第二章 理論基礎(chǔ)和計算方法
    2.1 密度泛函理論
    2.2 基組
    2.3 溶劑化模型
    2.4 自然鍵軌道分析
    2.5 Marcus理論
    2.6 形變能-結(jié)合能分析模型
    2.7 電荷密度差分析
    參考文獻
第三章 無外加光敏劑的可見光誘導(dǎo)金催化炔烴的1,2-雙官能團化反應(yīng)的理論研究
    3.1 研究背景
    3.2 計算方法
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 單電子轉(zhuǎn)移和產(chǎn)生自由基的過程
        3.3.2 金催化循環(huán)
2*或苯自由基Ph^*氧化加成到金（Ⅱ）中心">            3.3.2.1 催化循環(huán)Ⅰ: 重氮苯自由基PhN₂*或苯自由基Ph^*氧化加成到金（Ⅱ）中心
2
*或苯自由基Ph^*氧化加成到金（Ⅰ）中心">            3.3.2.2 催化循環(huán)Ⅱ: 重氮苯自由基PhN2
*或苯自由基Ph^*氧化加成到金（Ⅰ）中心
    3.4 結(jié)論
    參考文獻
第四章 DFT研究無外加光敏劑的可見光誘導(dǎo)金催化炔烴的cis-雙官能團化反應(yīng):機理、選擇性、與銠催化劑的比較
    4.1 研究背景
    4.2 計算方法
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 金（Ⅰ）催化劑的氧化
        4.3.2 金催化炔烴的cis-雙官能團化反應(yīng)
        4.3.3 金催化炔烴和芳基重氮鹽交叉偶聯(lián)反應(yīng)
        4.3.4 金催化反應(yīng)對不同炔烴的化學(xué)選擇性
        4.3.5 銠催化炔烴的cis-雙官能團化反應(yīng)
        4.3.6 金vs銠催化劑
    4.4 結(jié)論
    參考文獻
3）-N鍵交叉偶聯(lián)反應(yīng)的理論研究">第五章 光氧化還原釕（Ⅱ）/銅（Ⅰ）協(xié)同催化烷基氧化還原活性酯與苯胺C（sp³）-N鍵交叉偶聯(lián)反應(yīng)的理論研究
    5.1 研究背景
    5.2 計算方法
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 催化活性物質(zhì):銅（Ⅰ）催化劑
        5.3.2 氧化淬滅機理
*Ru^Ⅱ的氧化淬滅">            5.3.2.1 激發(fā)態(tài)光敏劑^*Ru^Ⅱ的氧化淬滅
Ⅱ的再生和Cu^Ⅰ催化劑的氧化">            5.3.2.2 光敏劑Ru^Ⅱ的再生和Cu^Ⅰ催化劑的氧化
3）-N鍵交叉偶聯(lián)產(chǎn)物的形成和Cu^Ⅰ催化劑的再生">            5.3.2.3 C（sp³）-N鍵交叉偶聯(lián)產(chǎn)物的形成和Cu^Ⅰ催化劑的再生
        5.3.3 還原淬滅機理
*Ru^Ⅱ的還原淬滅和Cu^Ⅰ催化劑的氧化">            5.3.3.1 激發(fā)態(tài)光敏劑^*Ru^Ⅱ的還原淬滅和Cu^Ⅰ催化劑的氧化
Ⅱ的再生">            5.3.3.2 光敏劑Ru^Ⅱ的再生
        5.3.4 能量轉(zhuǎn)移機理
    5.4 結(jié)論
    參考文獻
第六章 光氧化還原銥/銅協(xié)同催化芳基溴的三氟甲基化反應(yīng)的理論研究
    6.1 研究背景
    6.2 計算方法
    6.3 結(jié)果與討論
        6.3.1 銅（Ⅰ）催化劑的產(chǎn)生
        6.3.2 還原淬滅機理
*Ir^Ⅲ的還原淬滅和芳基自由基Ar^*的產(chǎn)生">            6.3.2.1 激發(fā)態(tài)光敏劑^*Ir^Ⅲ的還原淬滅和芳基自由基Ar^*的產(chǎn)生
Ⅲ的再生和三氟甲基自由基CF3
*的產(chǎn)生">            6.3.2.2 光敏劑Ir^Ⅲ的再生和三氟甲基自由基CF3
*的產(chǎn)生
2）-CF₃偶聯(lián)產(chǎn)物的生成">            6.3.2.3 C（sp²）-CF₃偶聯(lián)產(chǎn)物的生成
        6.3.3 氧化淬滅機理
*Ir^Ⅲ的氧化淬滅和三氟甲基自由基CF_{3
*的產(chǎn)生">            6.3.3.1 激發(fā)態(tài)光敏劑^*Ir^Ⅲ的氧化淬滅和三氟甲基自由基CF3
*的產(chǎn)生
Ⅲ的再生和芳基自由基Ar^*的產(chǎn)生">            6.3.3.2 光敏劑Ir^Ⅲ的再生和芳基自由基Ar^*的產(chǎn)生
    6.4 結(jié)論
    參考文獻
第七章 1,10-鄰二氮菲輔助銀和金協(xié)同催化端炔和炔基高碘試劑交叉偶聯(lián)反應(yīng)的理論研究
    7.1 研究背景
    7.2 計算方法
    7.3 結(jié)果與討論
3PAuNTf2和AgOTs的配位">        7.3.1 Phen與Me3PAuNTf2和AgOTs的配位
3}PAuNTf₂和PhenAgOTs與底物的配位">        7.3.2 催化劑Me₃PAuNTf₂和PhenAgOTs與底物的配位
        7.3.3 氧化還原機理
        7.3.4 π-活化機理
        7.3.5 自偶聯(lián)產(chǎn)物P2的生成
    7.4 結(jié)論
    參考文獻
致謝
攻讀學(xué)位期間發(fā)表和待發(fā)表的論文
附件
學(xué)位論文評閱及答辯情況表


【參考文獻】：
期刊論文
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[2]無機化學(xué)和有機化學(xué)的橋梁——金屬有機化學(xué)[J]. 高靚.  化工管理. 2015(17)
[3]鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)——2010年諾貝爾化學(xué)獎簡介[J]. 肖唐鑫,劉立,強琚莉,王樂勇.  自然雜志. 2010(06)
[4]烯烴復(fù)分解反應(yīng)——2005年諾貝爾化學(xué)獎成果介紹[J]. 高正曦,姚祝軍.  科技導(dǎo)報. 2005(12)
[5]催化不對稱合成——2001年諾貝爾化學(xué)獎簡介[J]. 廖春陽,孫立力,李聲時.  自然雜志. 2001(06)
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本文編號：2937118

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