設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)高性能電化學(xué)儲(chǔ)能的新能源材料和器件對(duì)于緩解環(huán)境污染、解決能源危機(jī)具有重要意義。超級(jí)電容器是一類(lèi)功率密度高、充放電速率快的新型電化學(xué)儲(chǔ)能器件,然而能量存儲(chǔ)密度低一直是限制其發(fā)展與應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題。對(duì)碳材料進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化或引入雜原子摻雜以提升其作為電極材料的電容性能,或通過(guò)將碳電極與贗電容型或電池型電極的匹配,以提高超級(jí)電容器器件的能量密度是目前研究熱點(diǎn)。近年來(lái),由于具有可設(shè)計(jì)的框架結(jié)構(gòu),可有效調(diào)控孔結(jié)構(gòu)及引入雜原子或金屬中心,多孔有機(jī)骨架（POFs）和金屬有機(jī)骨架（MOFs）等多孔骨架化合物成為摻雜多孔碳、金屬氧化物或硫化物等電極材料的重要前驅(qū)體而備受關(guān)注。3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）,是一種染料中間體,其酰亞胺衍生物是重要的苝系染料。PTCDA具有稠環(huán)π共軛骨架和豐富的活性基團(tuán)等特點(diǎn),在有機(jī)太陽(yáng)能電池、納米電子學(xué)、鋰/鈉離子電池有機(jī)電極材料等方面具有良好的應(yīng)用前景。然而,PTCDA及其衍生物的半導(dǎo)體性質(zhì)還不能滿足超級(jí)電容器快速充放電機(jī)制對(duì)電極材料導(dǎo)電性的高要求,限制了其在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。鑒于PTCDA的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),將其作為單體或配體形成POFs或MOFs多孔... 

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電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的Ragone圖[1]

東華大學(xué)博士學(xué)位論文4圖1.2雙電層電容器儲(chǔ)能機(jī)理示意圖[8]Figure1.2SchematicofenergystoragemechanismforanEDLC.[8]基于EDLC的比電容可以由公式1-2計(jì)算：=)*×（式1-2）其中，，*，)和分別代表雙電層的德拜長(zhǎng)度、真空介電常數(shù)、電解質(zhì)的介電常數(shù)和電極的比表面積。從公式1-2可以看出，比電容與電極的比表面積相關(guān)。然而，實(shí)際上目前已經(jīng)有大量的研究探索了比表面積與電容之間的關(guān)系，預(yù)期的線性關(guān)系在技術(shù)上并不能完全實(shí)現(xiàn)[9-11]。這主要是因?yàn)殡x子尺寸等空間因素造成電極表面上的亞微孔的不可接近性，導(dǎo)致電極的子微孔對(duì)雙電層的形成沒(méi)有貢獻(xiàn)。如Raymundo-Pinero等[3]報(bào)道了微孔對(duì)總電容的影響，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)目讖揭雀叩谋缺砻娣e更加重要。但對(duì)于碳基電極中小于1nm的孔徑對(duì)比電容的影響，報(bào)道結(jié)果不一致，相關(guān)機(jī)理仍在進(jìn)一步探索中[12-16]。根據(jù)公式1-1可知，提高雙電層電容器的能量密度可以通過(guò)兩種方法：一是選擇高比電容的電極材料；另一方面可以擴(kuò)大電壓窗口。電壓窗口一般主要決定于所使用電解液的穩(wěn)定電壓范圍。利用非水系電解質(zhì)能夠擴(kuò)大電壓窗口，例如雙電層電容器用乙腈基電解液，電壓窗口可達(dá)到2.7V左右。相對(duì)地，水系電解液就表現(xiàn)出有限的電壓窗口，約1V左右。然而，盡管已經(jīng)取得了一些進(jìn)步，雙電層電容器依然未能從根本上改變其僅依靠靜電吸引來(lái)存儲(chǔ)電荷的機(jī)制限制，以及能量密度偏低的問(wèn)題。1.2.3.2贗電容器

東華大學(xué)博士學(xué)位論文5Conway研究總結(jié)出三種引起贗電容的法拉第機(jī)制，如圖1.3所示，包括欠電位沉積（UnderpotentialDeposition）、氧化還原贗電容（RedoxPseudocapacitance）（如RuO2·nH2O）以及插層贗電容（IntercalationPseudocapacitance）。第一種情況，在金屬電極表面，由電解液金屬離子吸附一層單分子層，造成電極電勢(shì)大于氧化還原電勢(shì)時(shí)，欠電位沉積發(fā)生。典型例子是在金表面欠電位沉積鉛層[17]。第二種是發(fā)生氧化還原贗電容時(shí)，電解液離子被吸附在電極表面，伴隨著法拉第電荷的轉(zhuǎn)移。第三種情況是當(dāng)電解液離子插入活性物質(zhì)的插層或孔道中時(shí)，伴隨著法拉第電荷的轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生插層贗電容，但不發(fā)生晶體的相變。圖1.3不同贗電容的產(chǎn)生機(jī)制：（a）欠電位沉積；（b）氧化還原贗電容；（c）插層贗電容[8]Figure1.3Mechanismsofdifferentpseudocapacitance:(a)underpotentialdeposition,(b)redoxpseudo-capacitance,and(c)intercalationpseudocapacitance.[8]雖然這三種機(jī)制是不同類(lèi)型材料基于各自的物理過(guò)程發(fā)生的，但它們?cè)陔姌O與電解質(zhì)界面發(fā)生的吸附和解吸過(guò)程所產(chǎn)生的電位與電荷的程度之間都符合以下關(guān)系[18]：~+,-./ln.0"10/（式1-3）其中，是理想氣體常數(shù)（8.314Jmol-1K-1），為法拉第常數(shù)（96485Cmol-1），表示電勢(shì)（V），表示溫度（K），為電子數(shù)，表示電極表面或內(nèi)部結(jié)構(gòu)的覆蓋程度分?jǐn)?shù)。在公式1-3中，電容（C，F(xiàn)g-1）為vs.圖中的線性區(qū)域：=../2/03（式1-4）其中，是活性物質(zhì)的分子量。由于在這種電容器中，vs.圖并不完全是線性的，也就是說(shuō)比電容并不總是常數(shù)，因此它被定義為“贗電容”。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Synthesis and Characterization of Nickel Nanorods Transferred from HydrotheraUy Decomposed Rod-like NiS[J]. Yu LUO Jiancheng ZHANG Yue SHEN Shutao JIANG Guoyong LIU School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200072,China.  Journal of Materials Science & Technology. 2007(05)



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