自2014年山西大學(xué)李思殿、翟華金教授與布朗大學(xué)Lai-Sheng Wang、清華大學(xué)李雋教授等合作首次在氣相中觀察到D_2d B₄₀全硼富勒烯（命名為硼球烯）以來(lái),硼團(tuán)簇的研究再一次引起廣泛關(guān)注。目前,陽(yáng)離子硼團(tuán)簇B_n⁺（n=3-27）實(shí)驗(yàn)和理論的系統(tǒng)研究揭示了其幾何結(jié)構(gòu)從準(zhǔn)平面到管狀的演化趨勢(shì)。然而,部分中等及大尺寸范圍的硼團(tuán)簇結(jié)構(gòu)尚不明確,中等尺寸陽(yáng)離子硼團(tuán)簇B_n⁺（n=28-39）從管狀到籠狀的結(jié)構(gòu)過(guò)渡問(wèn)題仍舊懸而未決。在硼球烯結(jié)構(gòu)研究基礎(chǔ)上,有關(guān)金屬摻雜硼球烯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用的理論研究日漸增多,B₄₀能否作為無(wú)機(jī)配體與過(guò)渡金屬形成配合物仍有待進(jìn)一步探討�；谝陨涎芯繝顩r,本論文展開(kāi)對(duì)中等尺寸陽(yáng)離子硼團(tuán)簇B⁺₂₉、B⁺₃₁和中性硼團(tuán)簇B₃₂的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究,發(fā)現(xiàn)它們都具有類似貝殼的籠狀結(jié)構(gòu),明顯區(qū)別于各自所對(duì)應(yīng)的陰離子... 

【文章來(lái)源】：山西大學(xué)山西省

【文章頁(yè)數(shù)】：117 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

通過(guò)氣相PES實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合確認(rèn)的Bn(n=342)的全局極小結(jié)構(gòu)[44,45]

第一章前言5圖1.2Bn+(n=325,27)團(tuán)簇的全局極小結(jié)構(gòu)[31,72,73]Fig.1.2AsummaryoftheglobalminimaofBn+(n=325,27)clusters.[31,72,73]1.1.3平面及管狀中性硼團(tuán)簇由于對(duì)中性團(tuán)簇進(jìn)行質(zhì)量分離存在困難，所以對(duì)中性硼團(tuán)簇的研究主要集中于理論研究，實(shí)驗(yàn)研究較少[74]。2012年，Lai-ShengWang等發(fā)現(xiàn)中性B11、B16和B17團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與陰離子的結(jié)構(gòu)相似，都是準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)[74]。B20的全局極小結(jié)構(gòu)是具有D10d對(duì)稱性的雙環(huán)管狀結(jié)構(gòu)，其被認(rèn)為是單壁硼納米管的胚胎，體現(xiàn)了中性硼團(tuán)簇從2D到3D的結(jié)構(gòu)過(guò)渡[58]。后續(xù)的理論研究發(fā)現(xiàn)B21的最低能量結(jié)構(gòu)是平面結(jié)構(gòu)[75]，B22、B24的雙環(huán)管狀結(jié)構(gòu)比平面結(jié)構(gòu)要穩(wěn)定[76,77]，與以前的發(fā)現(xiàn)是一致的[57,72]。理論研究證明更大尺寸的B30具有C5v對(duì)稱性的碗狀結(jié)構(gòu)[78]。趙紀(jì)軍[79]課題組和Nguyen[80]課題組從理論方面分別預(yù)測(cè)B32是有兩個(gè)16元環(huán)組成的雙環(huán)管狀結(jié)構(gòu)和含有八元孔洞的準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)，而本論文的研究表明，軸手性貝殼狀C2B32是體系的全局極校從其陰離子的PES譜圖中間接檢測(cè)到的中性B36，為含有六元孔洞的碗狀結(jié)構(gòu)[68]，六元孔的存在為理論上較早提出的硼納米片的存在提供了更多的證據(jù)。1.2硼球烯自富勒烯C60發(fā)現(xiàn)后，人們很自然地想到籠狀硼團(tuán)簇存在的可能性。但在長(zhǎng)

新穎硼球烯及硼納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)過(guò)渡理論研究6期的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)是大多數(shù)陰離子硼團(tuán)簇的全局極小結(jié)構(gòu)。直到2014年，我們課題組與Lai-ShengWang等課題組合作，在B40的光譜實(shí)驗(yàn)中同時(shí)觀測(cè)到一個(gè)有雙胞胎六元孔洞的準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)和一個(gè)由硼-硼雙鏈交織而成的籠狀結(jié)構(gòu)，籠狀B40在能量上略高于準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)[81]。但對(duì)于中性B40團(tuán)簇，其以絕對(duì)優(yōu)勢(shì)成為全局極小結(jié)構(gòu)，成為第一個(gè)被觀察到的全硼富勒烯，被命名為硼球烯。該籠狀結(jié)構(gòu)（圖1.3）具有D2d對(duì)稱性[81]，頂端和底端有兩個(gè)交錯(cuò)的六邊形，腰上有四個(gè)兩兩相對(duì)的七邊形，類似于中國(guó)紅燈籠的骨架，我們稱其為中國(guó)紅燈籠分子。這樣的結(jié)構(gòu)對(duì)于硼團(tuán)簇是史無(wú)前例的，其開(kāi)創(chuàng)了硼球烯化學(xué)的新開(kāi)端，激發(fā)了人們尋找更多硼球烯的內(nèi)在動(dòng)力。同年，ma等在PBE0、PBE、MP2理論水平下對(duì)B38團(tuán)簇的全局極小結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其也具有D2h對(duì)稱性的籠狀結(jié)構(gòu)[82]。圖1.3硼球烯D2dB40的頂視圖和側(cè)視圖[81]Fig.1.3TopandsideviewsofD2dB40borospherene[81]1.2.1硼球烯家族實(shí)驗(yàn)上觀察到B40的籠狀異構(gòu)體作為第一個(gè)全硼富勒烯（硼球烯）出現(xiàn)，但不是全局極小結(jié)構(gòu)[81]，實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)的首個(gè)具有籠狀結(jié)構(gòu)的陰離子硼團(tuán)簇是B39[83]。研究發(fā)現(xiàn)C3和C2B39軸手性的籠子結(jié)構(gòu)是B39可能共存的異構(gòu)體，它們的成鍵與硼球烯(D2dB40)密切相關(guān)，統(tǒng)稱為硼球烯家族。后續(xù)的研究發(fā)現(xiàn)B28[84]和B29[85]團(tuán)簇中也有類似貝殼的籠狀結(jié)構(gòu)與準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)競(jìng)爭(zhēng)全局極小結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象，貝殼狀結(jié)構(gòu)作為次要異構(gòu)體對(duì)PES都有貢獻(xiàn)，它們的存在豐富了硼球烯家族，貝殼狀的B28異構(gòu)體和實(shí)驗(yàn)間接證明的貝殼狀B28[86]是目前發(fā)現(xiàn)的最小硼球烯。在B40,B39籠狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，Chen等進(jìn)一步預(yù)測(cè)得到了手性B41+和B422+[87]陽(yáng)離子硼球烯，形成?


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