【摘要】：低溫燃料電池作為一種新型的能量轉(zhuǎn)換技術(shù),以其能量轉(zhuǎn)換效率高、無污染物排放、啟動(dòng)速度快等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是未來新能源汽車動(dòng)力電源及便攜式移動(dòng)電源的理想選擇。然而,低溫燃料電池尚不能實(shí)現(xiàn)真正商業(yè)化,其中最大的阻礙就是由于大量使用鉑催化劑所帶來的成本偏高、耐久性不佳的問題;因此,研究開發(fā)資源豐富、價(jià)廉易得、具有突出的氧還原催化活性及穩(wěn)定性的非鉑催化劑來取代昂貴的鉑基催化劑是目前科學(xué)界需要攻克的關(guān)鍵技術(shù)難題。在所有的低溫燃料電池非鉑催化劑中,雜原子摻雜的碳基催化劑表現(xiàn)出異常優(yōu)異的催化性能及穩(wěn)定性,受到研究者們的廣泛關(guān)注。針對目前摻雜碳基催化劑的前驅(qū)體來源單一的問題,本文嘗試采用富含氮磷等元素的廉價(jià)的天然生物質(zhì)作為原料,通過合適的預(yù)處理、然后在高溫下熱解,制備了一系列新型的具有較高比表面積、具有各種不同形貌的低溫燃料電池生物質(zhì)衍生摻雜碳基催化劑�？疾炝酥苽浼夹g(shù)、前驅(qū)體結(jié)構(gòu)及組成、制備條件等對于催化劑結(jié)構(gòu)、形貌、以及催化性能的影響,并初步探索了生物質(zhì)衍生摻雜碳基催化劑的氧還原催化機(jī)理。首先,以大豆做前驅(qū)物,采用化學(xué)活化法制備了生物質(zhì)衍生氮自摻雜多孔碳基催化劑。經(jīng)過化學(xué)活化、硫酸除雜及高溫焙燒等工序處理,催化劑比表面積高達(dá)1000 m2g-1,自摻雜的氮含量可以達(dá)到3 wt%以上。作為一種新型的摻雜碳基催化劑,該催化劑在0.1 M的KOH溶液起始電位與商業(yè)鉑碳催化劑相當(dāng),半波電位僅相差30 m V,表現(xiàn)出良好的氧還原催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,催化劑具有良好催化性能的原因主要取決于其活化后較高的比表面積,生物質(zhì)自身所具有的氮元素在碳基結(jié)構(gòu)中的摻雜。研究發(fā)現(xiàn):氯化鋅添加和活化對于提高催化劑的性能起著十分重要的作用。其次,我們選取了具有特殊的薄層狀結(jié)構(gòu)的海洋藻類紫菜做生物質(zhì)前驅(qū)體,通過水熱碳化預(yù)處理、添加三聚氰胺等,經(jīng)過高溫?zé)崃呀庵苽淞说獡诫s的具有類石墨烯結(jié)構(gòu)碳基催化劑,比表面積可以達(dá)到將近550 m2 g-1,同時(shí)存在微孔及介孔和大孔結(jié)構(gòu)。催化劑含氮量約3 wt%,三聚氰胺的添加不僅增加了催化劑中總氮含量,更使得其活性氮(包括石墨氮、吡咯氮及吡啶氮)含量有了很大提高,催化劑在堿性介質(zhì)中顯示出優(yōu)異的催化活性。在0.1 M KOH氧飽和溶液中,其起始電位可達(dá)到0.97 V(vs.RHE),半波電位可達(dá)到0.85 V(vs.RHE),都超過了商業(yè)鉑碳催化劑。同時(shí),催化劑表現(xiàn)除了優(yōu)良的抗甲醇中毒性能及穩(wěn)定性。我們認(rèn)為該催化劑的高氧還原催化活性源自于高比表面積的類石墨烯結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的高催化活性位點(diǎn)密度以及活性氮在碳基結(jié)構(gòu)中的摻雜引起的石墨結(jié)構(gòu)的缺陷度增加。第三,以高蛋白質(zhì)含量的天然纖維結(jié)構(gòu)的蠶繭為生物質(zhì)前驅(qū)體,通過水熱碳化進(jìn)行預(yù)處理,之后添加PTFE,在高溫下焙燒分解,實(shí)現(xiàn)催化劑中N,F雜原子的共摻雜,制備了雜原子摻雜的具有微米纖維結(jié)構(gòu)的碳基催化劑。生物質(zhì)自摻雜的氮元素含量高達(dá)3 wt%以上,同時(shí)測得催化劑中含有少量的硫元素。添加PTFE之后,催化劑的比表面積也有了大幅度的提升,可以達(dá)到1000 m2 g-1,這主要?dú)w功于PTFE在高溫下焙燒過程中的分解及氟元素的摻雜破壞了原本的碳骨架,導(dǎo)致的大量孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生,主要包括微孔及介孔結(jié)構(gòu)。該摻雜碳基催化劑在氧飽和的0.1 M KOH溶液中起始電位、半波電位、極限電流密度分別為0.99 V、0.84 V(vs.RHE)、5.80 m A·cm-2,與20 wt%的商業(yè)Pt/C催化劑具有相當(dāng)?shù)难踹�原電催化活性;并且表現(xiàn)出良好的抗甲醇滲透性及穩(wěn)定性。同時(shí),我們還通過Tafel曲線及K-L方程對氧還原反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討,發(fā)現(xiàn)在這種生物質(zhì)衍生的摻雜碳基催化劑的催化作用下,單位氧氣分子還原轉(zhuǎn)移的電子數(shù)約為4,與商業(yè)鉑碳催化劑的催化機(jī)理類似。催化劑的高氧還原催化活性可歸功于催化劑的高比表面,生物質(zhì)自身具有的N及摻雜F元素共摻雜。最后,以天然螺旋藻作為生物質(zhì)前驅(qū)體,添加葡萄糖之后經(jīng)過簡單的水熱碳化預(yù)處理后,置于NH3氣氛中高溫焙燒,制備了一種新型的生物質(zhì)衍生氮自摻雜多孔碳基催化劑。在NH3氣氛中處理得到的催化劑,比表面積高達(dá)1610 m2 g-1,同時(shí)存在微孔及介孔結(jié)構(gòu),催化劑中氮元素含量可以達(dá)到5.3 wt%。催化劑在氧氣飽和的堿性溶液中具有較高的氧還原催化活性,起始電位達(dá)到了0.01 V(vs.Ag/Ag Cl),超過商業(yè)鉑碳催化劑30m V,催化劑同時(shí)具有較好的抗甲醇滲透性及穩(wěn)定性。此催化劑的高氧還原活性被認(rèn)為歸功于生物質(zhì)固有的高蛋白含量實(shí)現(xiàn)了催化劑中氮元素自摻雜,及在NH3氣氛中高溫?zé)崃呀鈺r(shí)由于氣體的逸出所形成的大量孔結(jié)構(gòu)及高比表面積。同時(shí),催化劑在0.1 M氧氣飽和的HCl O4溶液中也展示出較好的催化活性。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TM911.4
【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第一章 緒論
    1.1 燃料電池簡介
        1.1.1 燃料電池的分類
            1.1.1.1 堿性燃料電池
            1.1.1.2 質(zhì)子交換膜燃料電池
        1.1.2 質(zhì)子交換膜燃料電池基本結(jié)構(gòu)和工作原理
    1.2 低溫燃料電池的進(jìn)展與急需解決的問題
    1.3 低溫燃料電池非鉑陰極催化劑研究進(jìn)展
        1.3.1 非貴金屬摻雜碳基催化劑研究進(jìn)展
            1.3.1.1 非貴金屬氮摻雜碳基催化劑
            1.3.1.2 非貴金屬硫摻雜碳基催化劑
        1.3.2 非金屬雜原子摻雜碳基催化劑研究進(jìn)展
            1.3.2.1 摻氮碳基催化劑
            1.3.2.2 摻P碳基催化劑
            1.3.2.3 摻B碳基催化劑
            1.3.2.4 摻S碳基催化劑
            1.3.2.5 多元摻雜催化劑
        1.3.3 生物質(zhì)衍生碳基催化劑研究進(jìn)展
    1.4 當(dāng)前的研究困難及本課題研究思路與內(nèi)容
        1.4.1 當(dāng)前研究面臨的困難
        1.4.2 本課題研究思路
        1.4.3 本課題研究內(nèi)容及意義
第二章 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與表征方法
    2.1 主要儀器及試劑
        2.1.1 主要儀器
        2.1.2 實(shí)驗(yàn)材料及化學(xué)試劑
    2.2 實(shí)驗(yàn)方法
        2.2.1 催化劑制備
        2.2.2 電極的制備
    2.3 催化劑形貌表征、物相分析和結(jié)構(gòu)表征
        2.3.1 X-射線衍射(XRD)
        2.3.2 氮吸附比表面測試(BET)
        2.3.3 傅立葉紅外光譜(FTIR)
        2.3.4 拉曼光譜(Raman)
        2.3.5 X-射線光電子能譜(XPS)
        2.3.6 形貌表征(掃描電子顯微鏡SEM,透射電子顯微鏡TEM)
    2.4 催化劑性能評價(jià)
        2.4.1 三電極ORR電催化性能評價(jià)
        2.4.2 催化劑ORR催化機(jī)理研究
        2.4.3 抗甲醇滲透影響測試
        2.4.4 催化劑穩(wěn)定性測試
第三章 大豆生物質(zhì)衍生摻雜碳基電催化劑的制備及性能研究
    3.1 引言
    3.2 實(shí)驗(yàn)部分
        3.2.1 催化劑的制備
        3.2.2 材料表征
        3.2.3 氧還原催化活性評價(jià)
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 催化劑的形貌與組成
        3.3.2 催化劑表面化學(xué)組成及元素形態(tài)
        3.3.3 豆粉衍生碳基催化劑的ORR性能
    3.4 本章小結(jié)
第四章 天然紫菜制取高比表面高催化性能氮摻雜碳基催化劑的研究
    4.1 引言
    4.2 實(shí)驗(yàn)部分
        4.2.1 催化劑的制備
        4.2.2 材料表征
        4.2.3 氧還原催化活性評價(jià)
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 催化劑的形貌與組成及表面化學(xué)特性
        4.3.2 紫菜衍生摻雜碳基催化劑的ORR性能
    4.4 本章小結(jié)
第五章 蠶繭生物質(zhì)衍生摻雜碳基電催化劑的制備及性能研究
    5.1 前言
    5.2 實(shí)驗(yàn)部分
        5.2.1 摻雜的碳基催化劑的制備
        5.2.2 催化劑的表征測試
        5.2.3 催化劑的電化學(xué)測試
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 催化劑的結(jié)構(gòu)特征
        5.3.2 催化劑的電化學(xué)性能測試及研究
    5.4 小結(jié)
第六章 螺旋藻生物質(zhì)衍生的氮摻雜碳基氧還原催化劑的制備與研究
    6.1 引言
    6.2 實(shí)驗(yàn)部分
        6.2.1 催化劑的制備
        6.2.2 材料表征
        6.2.3 氧還原催化活性評價(jià)
    6.3 結(jié)果與討論
        6.3.1 催化劑的結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)特性
        6.3.2 螺旋藻衍生摻雜碳基催化劑的ORR性能
    6.4 本章小結(jié)
結(jié)論與展望
參考文獻(xiàn)
攻讀博士學(xué)位期間取得的研究成果
致謝
附件

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前5條

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本文編號：2843493