隨著乙烯工業(yè)的發(fā)展,乙烯裝置副產(chǎn)物的深加工利用對于企業(yè)的挖潛增效意義重大。我國裂解乙烯原料主要以石腦油為主,副產(chǎn)C9餾分?jǐn)?shù)量最高可達(dá)裝置產(chǎn)品量的12.5%。我國對這部分C9餾分的利用,少部分用于生產(chǎn)石油樹脂,大部分當(dāng)作燃料燒掉。近年來雖然對C9餾分利用有所重視,但投資與技術(shù)開發(fā)程度都不夠。對C9餾分的綜合利用對于現(xiàn)今的石油煉制企業(yè)充分利用資源發(fā)展精細(xì)石油化工產(chǎn)品具有重大意義。本文采用Al Cl3/離子交換樹脂固體催化劑催化乙烯裝置副產(chǎn)C9餾分正碳離子聚合工藝制備高軟化點(diǎn)的C9石油樹脂;采用C2H4Cl2/Ti Cl4共引發(fā)催化體系對制備石油樹脂后處理蒸出的C9餾分進(jìn)行催化聚合脫烯烴制備低烯烴含量的餾分油。利用FT-IR、1H NMR、GPC對石油樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,研究反應(yīng)條件對聚合反應(yīng)過程的影響,為C9餾分的深加工轉(zhuǎn)化提供理論支持。以磺酸基陽離子交換樹脂為載體,采用離子交換法制備負(fù)載型Al Cl3催化劑。考察了交換溶劑、交換溫度、交換時(shí)間、離子交換樹脂與Al Cl3質(zhì)量比對固體催化劑中鋁負(fù)載量的影響。確定離子交換條件的變化對固體Al Cl3催化劑鋁含量變化規(guī)律。當(dāng)交換溶劑為四氯化碳、交換溫度為72℃、Al Cl3與離子交換樹脂質(zhì)量比為1:1、交換時(shí)間10 h、后處理工藝采用去離子水-乙醇-去離子水洗滌的方法,得到Al含量為2.21%的Al Cl3/離子交換樹脂催化劑。經(jīng)FT-IR定性分析、吡啶吸附FT-IR分析及標(biāo)準(zhǔn)正丁胺-環(huán)己烷溶液滴定酸強(qiáng)度,固載Al Cl3的離子交換樹脂催化劑是含鋁的強(qiáng)質(zhì)子酸催化劑。將Al Cl3/離子交換樹脂催化劑應(yīng)用于C9餾分聚合反應(yīng)中,以軟化點(diǎn)、收率為考察指標(biāo),并結(jié)合樹脂的分子量測定實(shí)驗(yàn),確定固體催化劑催化C9餾分聚合的優(yōu)化條件,利用FT-IR、1H NMR對聚合產(chǎn)物C9石油樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。當(dāng)固載催化劑的Al Cl3質(zhì)量用量為2.5%、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間6h的條件下可得到軟化點(diǎn)為100.1℃、收率42.7%、Mw最高為948的淺黃色石油樹脂。FT-IR、1H NMR分析表明,Al Cl3/離子交換樹脂催化C9餾分聚合與直接使用Al Cl3催化劑相比,聚合得到的聚合物主骨架鏈較長、不飽和度低。利用聚合產(chǎn)物分子量、碘值與時(shí)間關(guān)系研究C9餾分聚合機(jī)理及動(dòng)力學(xué)特征,分析反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對C9餾分聚合過程的影響。從聚合物的凝膠滲透色譜(GPC)數(shù)據(jù)可知,C9石油樹脂的多分散系數(shù)(D)在1.4~20之間,C9餾分聚合過程是正碳離子鏈?zhǔn)骄酆线^程,聚合物分子量分布趨向正態(tài)分布。采用碘值代表烯烴濃度,研究ln(Im0/Im)隨時(shí)間變化關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,在一定反應(yīng)溫度、催化劑用量條件下,固載Al Cl3酸催化劑催化C9餾分聚合過程規(guī)律符合一級反應(yīng)特征。反應(yīng)溫度、催化劑用量與ln(Im0/Im)變化關(guān)系結(jié)果表明影響C9餾分聚合的關(guān)鍵是鏈引發(fā)過程。利用C2H4Cl2/Ti Cl4共引發(fā)體系催化蒸出C9餾分聚合脫烯烴反應(yīng),制備無色溶劑油餾分。與使用Al Cl3相比,C2H4Cl2/Ti Cl4共引發(fā)體系具有催化劑用量小、反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。在C2H4Cl2用量為0.2%、Ti Cl4用量為1.1%、2,6-二甲基吡啶用量0.9%、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間3h,得到了烯烴含量為0.72%的、沸點(diǎn)≤200℃、收率為總原料的30.79%的無色透明溶劑油餾分,烯烴脫除率達(dá)92%。按沸程切割為100~130℃、131~140℃、141~198℃三個(gè)餾分油及底油,按其組成成分不同及質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)分別可作為汽油調(diào)合組分、橡膠溶劑油及油漆溶劑油,底油可作鍋爐燃料。研究C2H4Cl2/Ti Cl4共引發(fā)體系催化C9餾分聚合脫烯烴反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律及機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Ti Cl4參與催化的C9餾分聚合脫烯烴反應(yīng)中必須有氯代烷作共引發(fā)劑,[C2H4Cl2]/[Ti Cl4]的質(zhì)量比率小于1,C2H4Cl2/Ti Cl4共引發(fā)體系催化的C9餾分脫烯烴反應(yīng)具有一級動(dòng)力學(xué)特征。
【學(xué)位單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：TQ316.314
【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第1章 緒論
    1.1 課題背景及研究的目的和意義
9餾分一般物性及其發(fā)展概況'>    1.2 C₉餾分一般物性及其發(fā)展概況
9餾分利用'>    1.3 C₉餾分利用
9餾分制備石油樹脂'>        1.3.1 C₉餾分制備石油樹脂
9加氫生產(chǎn)高辛烷值汽油餾分'>        1.3.2 C₉加氫生產(chǎn)高辛烷值汽油餾分
9餾分生產(chǎn)溶劑油'>        1.3.3 C₉餾分生產(chǎn)溶劑油
9聚合催化劑體系及工藝進(jìn)展'>    1.4 C₉聚合催化劑體系及工藝進(jìn)展
        1.4.1 常用催化劑體系
9聚合催化劑及工藝進(jìn)展'>        1.4.2 C₉聚合催化劑及工藝進(jìn)展
9餾分中烯烴的反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展'>    1.5 C₉餾分中烯烴的反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展
    1.6 本文的主要研究內(nèi)容
第2章 實(shí)驗(yàn)部分
    2.1 實(shí)驗(yàn)原料與藥品及實(shí)驗(yàn)儀器
        2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料
        2.1.2 實(shí)驗(yàn)主要藥品
        2.1.3 實(shí)驗(yàn)主要儀器
    2.2 實(shí)驗(yàn)工藝流程
        2.2.1 催化劑制備
9餾分聚合工藝'>        2.2.2 C₉餾分聚合工藝
9餾分催化脫烯烴工藝'>        2.2.3 蒸出C₉餾分催化脫烯烴工藝
    2.3 實(shí)驗(yàn)分析方法
9原料分析方法'>        2.3.1C₉原料分析方法
        2.3.2 聚合產(chǎn)物性能分析方法
3/離子交換樹脂催化劑表征'>        2.3.3 固載Al Cl₃/離子交換樹脂催化劑表征
    2.4 動(dòng)力學(xué)分析
3/離子交換樹脂催化劑催化C₉餾分聚合'>第3章 Al Cl₃/離子交換樹脂催化劑催化C₉餾分聚合
    3.1 引言
    3.2 制備條件對離子交換樹脂催化劑中鋁載量的影響
3用量'>        3.2.1 Al Cl₃用量
        3.2.2 交換溶劑種類
        3.2.3 反應(yīng)溫度
        3.2.4 交換反應(yīng)時(shí)間
        3.2.5 后處理工藝
3/離子交換樹脂催化劑結(jié)構(gòu)與性能'>    3.3 固載Al Cl₃/離子交換樹脂催化劑結(jié)構(gòu)與性能
3/離子交換樹脂催化劑結(jié)構(gòu)與酸性'>        3.3.1 固載Al Cl₃/離子交換樹脂催化劑結(jié)構(gòu)與酸性
        3.3.2 紅外表征分析
        3.3.3 SEM及EDX表征分析
3/離子交換樹脂催化劑催化性能分析'>        3.3.4 固載Al Cl₃/離子交換樹脂催化劑催化性能分析
3/離子交換樹脂催化C₉聚合活性影響因素分析'>    3.4 固載Al Cl₃/離子交換樹脂催化C₉聚合活性影響因素分析
9餾分單體烴組成'>        3.4.1 C₉餾分單體烴組成
        3.4.2 催化劑用量
        3.4.3 聚合溫度
        3.4.4 時(shí)間
        3.4.5 DMSO助溶劑
3催化劑重復(fù)使用性'>        3.4.6 固載Al Cl₃催化劑重復(fù)使用性
9石油樹脂分析'>        3.4.7 產(chǎn)品C₉石油樹脂分析
    3.5 本章小結(jié)
9餾分中烯烴催化聚合反應(yīng)機(jī)理研究'>第4章 C₉餾分中烯烴催化聚合反應(yīng)機(jī)理研究
    4.1 引言
9餾分反應(yīng)歷程'>    4.2 C₉餾分反應(yīng)歷程
3催化C₉餾分聚合歷程'>        4.2.1 Al Cl₃催化C₉餾分聚合歷程
9餾分聚合過程的影響'>        4.2.2 反應(yīng)條件對C₉餾分聚合過程的影響
9餾分中烯烴聚合過程的動(dòng)力學(xué)分析'>    4.3 C₉餾分中烯烴聚合過程的動(dòng)力學(xué)分析
9餾分聚合過程碘值與時(shí)間的關(guān)系'>        4.3.1 C₉餾分聚合過程碘值與時(shí)間的關(guān)系
        4.3.2 催化劑用量的影響
        4.3.3 聚合溫度的影響
    4.4 本章小結(jié)
2H₄Cl₂/Ti Cl4共引發(fā)體系催化蒸出C₉餾分聚合脫烯烴研究'>第5章 C₂H₄Cl₂/Ti Cl4共引發(fā)體系催化蒸出C₉餾分聚合脫烯烴研究
    5.1 引言
9餾分聚合脫烯烴影響'>    5.2 反應(yīng)條件對蒸出C₉餾分聚合脫烯烴影響
        5.2.1 蒸出餾分物化性質(zhì)分析
9餾分聚合脫烯烴影響因素分析'>        5.2.2 蒸出C₉餾分聚合脫烯烴影響因素分析
        5.2.3 脫烯烴餾分質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)
2H₄Cl₂/Ti Cl4共引發(fā)體系催化蒸出C₉餾分聚合機(jī)理研究'>    5.3 C₂H₄Cl₂/Ti Cl4共引發(fā)體系催化蒸出C₉餾分聚合機(jī)理研究
2H₄Cl₂]/[Ti Cl4]比率'>        5.3.1 [C₂H₄Cl₂]/[Ti Cl4]比率
        5.3.2 ED的影響
        5.3.3 反應(yīng)溫度對蒸出餾分聚合脫烯烴的影響
        5.3.4 溶劑的影響
    5.4 本章小結(jié)
結(jié)論
創(chuàng)新點(diǎn)
展望
參考文獻(xiàn)
攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表的論文及其它成果
致謝
個(gè)人簡歷

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 張東明,許松林,江寶和,劉邦孚;合成C_9石油樹脂固載三氯化鋁催化劑的研究[J];工業(yè)催化;1997年04期

2 楊磊;武書彬;向冰蓮;查汪敏;郝守增;廉燕;;C-9石油樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的波譜分析[J];廣州化工;2007年05期

3 Yu Lujun;Jiang Dahao;Xu Jiao;Ma Lei;Li Xiaonian;;Two-Stage Hydrogenation Modification of C_9 Petroleum Resin over NiWS/γ-Al_2O_3 and PdRu/γ-Al_2O_3 Catalysts in Series[J];China Petroleum Processing & Petrochemical Technology;2012年03期

4 米多;楊雷;;乙烯裝置副產(chǎn)碳九芳烴餾分利用途徑[J];化學(xué)工業(yè);2012年03期

5 馬國章,侯彩英,吉愛順;造紙用石油樹脂的開發(fā)和應(yīng)用[J];山西化工;2003年03期

6 閆慧;孟邱;叢玉鳳;黃瑋;;C_9石油樹脂的研究進(jìn)展[J];應(yīng)用化工;2011年06期

7 尹寶華,董慧茹,劉國文;C_9-丙烯酸共聚石油樹脂的合成與表征[J];石油化工;2003年03期

8 郭文莉,李樹新,孫曉民,武冠英;含氮類親核試劑對異丁烯陽離子聚合的作用(Ⅰ)——三乙胺對以四氯化鈦為共引發(fā)劑陽離子聚合的作用[J];石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào);2001年02期

9 呂立新;;新穎、獨(dú)特的聚烯烴合成方法新進(jìn)展(下)[J];石油化工;2012年10期

10 劉川 ,趙惠萍 ,馮普凌;日本石油樹脂市場需求及預(yù)測[J];中國石油和化工;2003年12期

本文編號：2842232