本文關(guān)鍵詞：硅表面共價偶聯(lián)的軟物質(zhì)分子操縱技術(shù)，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：軟物質(zhì)是一類流動性能介于固體與液體之間的物質(zhì),其特征是在分子尺度上表現(xiàn)為類似液體的紊亂,在較長的尺度上又表現(xiàn)出高度有序。其介觀尺寸范圍在10—10 μm。它包括聚合物、核酸、蛋白質(zhì)、膠體、液晶等。這一概念最早被法國物理學家德熱納在1991年提出。軟物質(zhì)之間存在一種獨特的弱的非共價的作用力,包括氫鍵、配位鍵、離子作用力、極化作用力、范德華力以及疏水作用力等。通過這些相互作用力,結(jié)合“頂端向下”(top-down)的微納米加工技術(shù)和“底端向上”(bottom-up)的自組裝技術(shù),可以制造大量的納米結(jié)構(gòu)和納米器件。這對于納米技術(shù)來說是強大和可擴展的,可廣泛應用在電子工業(yè)、生物醫(yī)學、新材料、能源等領(lǐng)域。"top-down"和‘"bottom-up”技術(shù)結(jié)合起來制造微納米器件已經(jīng)成為了當前納米科學和技術(shù)的一個主要目標。所謂的“bottom-up"技術(shù),是指將納米尺度的分子組裝成超分子體系,該體系的尺度范疇可以從幾個納米到亞微米、微米、甚至幾十微米�；谖稚�-克里克(Watson-Crick)的堿基配對作用力的DNA自組裝技術(shù),和因聚合鏈段之間的熱力學不兼容所引起的嵌段高分子相分離的微疇結(jié)構(gòu)的形成,都是典型的"bottom-up"技術(shù)。而"top-down"技術(shù)則是指在大尺度的表界面上進行圖案化的微納加工技術(shù),隨著技術(shù)的進步,其橫向分辨率已縮減至納米級別,它包括光刻、電子束和離子束刻蝕、嵌段共聚物刻蝕等技術(shù)。本文中,我們利用光刻技術(shù)和嵌段共聚物刻蝕技術(shù)在硅表面共價接枝上DNA納米管和聚合物刷這兩種軟物質(zhì)。論文的主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下：1.硅表面高分子刷光刻圖案化以及生長DNA納米管先用稀HF溶液腐蝕平面硅得到表面懸掛的Si-Hx(x=1～3)鍵,再通過硅氫化反應共價偶聯(lián)上末端帶叔烷基溴引發(fā)基團的單分子膜,末端叔烷基溴引發(fā)基團能引發(fā)表面原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(Surface Induced Atom Transfer Radical Polymerization,簡稱SI-ATRP),使用單體聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)在硅表面經(jīng)SI-ATRP法接枝上聚合物刷Si-g-Poly (PEGMA),與丁二酸酐反應將表面羧基化,接下來進行光刻,實現(xiàn)表面圖案陣列化,在硅芯片陣列圖案處的高分子刷側(cè)鏈羧基通過1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽/N-羥基琥珀酰亞胺(EDC/NHS)酯化反應原位固定和生長六束雙螺旋DNA構(gòu)成的納米管。整個過程用多次透射反射紅外光譜(Multiple Transmission Reflection Spectroscopy,簡稱MTR-IR),凝膠電泳,透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)進行檢測,證實了在硅表面功能化的圖案陣列進行自組裝DNA納米結(jié)構(gòu)的可行性。2.嵌段共聚物PS-P4VP (polystyrene-block-poly-(4-vinyl pyridine))為模板的納米圖案刻蝕兩親性嵌段共聚物PS-P4VP在甲苯溶液里自組裝成膠束,旋涂在硅片上形成PS背景和P4VP的凸出圓點陣列(50～80 nnm),用稀HF溶液腐蝕得到了孔徑分布在50～80 nm之間較均勻的圓形納米孔,腐蝕的機理是因P4VP膠束親水、而且HF能使P4VP中的吡啶環(huán)質(zhì)子化,故蝕刻選擇性地發(fā)生在P4VP膠束的下方。納米孔的形貌用掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)進行觀測。我們還考察了多種刻蝕條件下的腐蝕狀況,如硅片晶型、HF濃度、蝕刻時間、THF蒸汽、和HC1溶液等對納米孔形貌的影響。3.硅表面陣列化納米孔內(nèi)生長高分子刷因為新鮮腐蝕的納米孔表面懸掛了很多活性Si-Hx鍵,可利用電鍍置換的原理在納米孔內(nèi)沉積Ag和Au納米粒子。活性Si-Hx鍵還可用SI-ATRP方法在納米孔內(nèi)成功地聚合上PEGMA、PMAA、PNIAPM、以及后二者共聚物的凸點陣列,用AFM和FTIR對聚合結(jié)果進行監(jiān)測。此外,對聚合物刷PMAA的形貌還考察了不同pH值對它的影響,分別用氣相AFM和液相AFM對pH敏感的PMAA的形貌進行了檢測,當pH6時,聚合鏈中的羧基被質(zhì)子化,由于庫侖力的排斥作用聚合鏈呈現(xiàn)伸展狀；而當pH4時,聚合主鏈及側(cè)鏈甲基的疏水力占主導作用,聚合鏈收縮,形貌表現(xiàn)為突出的PMAA納米點的直徑和高度減小,呈坍塌狀。在緩沖液中對其力曲線進行了測試和分析,模擬計算了pH為3和8時的楊氏模量,pH 3時PMAA的楊氏模量明顯大于pH 8的。最后測試了不同配比的PMAA/PNIPAM共聚物的紅外光譜。純PMAA的EDC/NHS酯化產(chǎn)物通常是酸酐,但當其中摻雜聚合NIPAM時,會出現(xiàn)NHS酯,甚至隨著NIPAM的比例足夠大時,產(chǎn)物主要為NHS酯。4.硅表面PMAA和PMAA/PNIPAM分子刷的EDC/NHS活化反應研究實驗從兩個方面展開：對PMAA重復EDC/NHS活化和氨解的實驗觀察,以及對10個PMAA/PNIPAM無序共聚物(PMAA的摩爾百分濃度以10%的增速從10%到100%)的EDC/NHS活化研究。采用約10 nm Pt薄膜輔助的化學腐蝕法制備多孔硅,并采用SI-ATRP制備了PMAA和PMAA/PNIPAM。同時,選取3-氨基-1-疊氮基丙烷(AAP)這一紅外探針分子作為氨解反應的試劑。對于摻雜不同配比的甲基丙烯酸的PMAA/PNIPAM的EDC/NHS酯化反應,可以看到酸酐和NHS活性酯呈現(xiàn)此消彼長的現(xiàn)象。通過對紅外光譜的計算分析,我們推論出PMAA中羧酸的結(jié)構(gòu)與反應活性的關(guān)系：當兩個鄰近的側(cè)鏈是羧酸時,EDC/NHS活化因Thorpe-Ingold效應(或稱偕二甲基效應)將優(yōu)先得到六元環(huán)的酸酐；只有當側(cè)鏈羧酸獨立存在時,即該羧酸鄰近的兩個側(cè)鏈基團為酰胺或別的基團,則得到NHS活化酯。此外,我們還對所得酸酐和NHS酯分別進行了氨解和水解的動力學測試,二者的水解速率都明顯慢于氨解反應,這保證了酰胺化的效率。
【關(guān)鍵詞】：DNA納米管 自組裝 軟物質(zhì) 嵌段共聚物 聚合物刷 表面原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 EDC/NHS酯化
【學位授予單位】：南京大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O613.72;TB306
【目錄】：

• 中文摘要7-10
• ABSTRACT10-14
• 第一章 緒論14-56
• 1.1 硅片技術(shù)簡介14-31
• 1.1.1 平面硅的性質(zhì)及應用14-16
• 1.1.2 多孔硅的性質(zhì)及應用16-21
• 1.1.2.1 多孔硅的性質(zhì)16-17
• 1.1.2.2 多孔硅的制備17-21
• 1.1.3 硅表面微納米加工技術(shù)21-29
• 1.1.3.1 平面工藝22-24
• 1.1.3.2 探針工藝24
• 1.1.3.3 模型工藝24-26
• 1.1.3.4 基于嵌段共聚物的光刻技術(shù)26-29
• 1.1.4 硅表面化學修飾技術(shù)29-31
• 1.1.4.1 硅表面的濕化學反應29-31
• 1.1.4.2 硅表面進一步化學修飾31
• 1.2 聚合物分子刷的性質(zhì)與應用31-39
• 1.2.1 聚合物分子刷的制備31-34
• 1.2.1.1 常用的制備聚合物分子刷的方法32-34
• 1.2.1.2 聚合物分子刷的圖案化34
• 1.2.2 聚合物分子刷的性質(zhì)34-37
• 1.2.2.1 溶脹狀態(tài)下的性質(zhì)34-36
• 1.2.2.2 干燥狀態(tài)下的性質(zhì)36-37
• 1.2.3 功能化聚合物分子刷37-38
• 1.2.3.1 溶劑響應型聚合物刷37
• 1.2.3.2 溫敏型聚合物刷37
• 1.2.3.3 pH值和離子敏感型聚合物刷37-38
• 1.2.4 聚合物分子刷的應用38-39
• 1.3 DNA納米自組裝技術(shù)39-51
• 1.3.1 DNA自組裝基本知識40-41
• 1.3.2 DNA自組裝技術(shù)的發(fā)展41-45
• 1.3.2.1 二維的DNA自組裝結(jié)構(gòu)41-42
• 1.3.2.2 三維的DNA自組裝結(jié)構(gòu)42-43
• 1.3.2.3 DNA導向的多元納米器件的自組裝43-45
• 1.3.3 DNA納米管的組裝45-51
• 參考文獻51-56
• 第二章 硅表面分子刷圖案化以及生長DNA納米管56-72
• 2.1 前言56-58
• 2.2 實驗部分58-63
• 2.2.1 實驗儀器58
• 2.2.2 實驗試劑58-60
• 2.2.3 實驗步驟60-63
• 2.2.3.1 硅片表面的化學修飾過程60-62
• 2.2.3.2 DNA納米管(6HB)的生長62-63
• 2.3 結(jié)果與討論63-69
• 2.3.1 硅片表面的化學修飾及紅外表征64-65
• 2.3.2 硅片表面的圖案化及圖案處的NHS酯化65-67
• 2.3.3 DNA管狀晶體的生長以及固定67-69
• 2.3.3.1 DNA管狀晶體的生長67
• 2.3.3.2 非變性凝膠電泳67-68
• 2.3.3.3 DNA納米管的TEM測試68
• 2.3.3.4 原位組裝6HB DNA納米管的SEM測試68-69
• 2.4 本章小結(jié)69-70
• 參考文獻70-72
• 第三章 嵌段共聚物PS-P4VP旋涂膜作模板的納米孔刻蝕及聚合物刷的定域生長72-109
• 3.1 引言72-74
• 3.2 實驗部分74-77
• 3.2.1 實驗試劑74
• 3.2.2 實驗儀器74-75
• 3.2.3 實驗步驟75-77
• 3.2.3.1 硅片的清洗75
• 3.2.3.2 制備PS-P4VP膠束75
• 3.2.3.3 納米孔的制備75-76
• 3.2.3.4 納米孔內(nèi)聚合物的合成76-77
• 3.2.3.5 金屬納米粒子的沉積77
• 3.3 結(jié)果與討論77-106
• 3.3.1 硅表面納米孔的形成77-87
• 3.3.1.1 不同種類硅片腐蝕的形貌77-78
• 3.3.1.2 不同濃度的HF腐蝕液及腐蝕時間對其形貌的影響78-79
• 3.3.1.3 溶劑對其表面形貌的影響79-80
• 3.3.1.4 納米孔的形貌改善80-84
• 3.3.1.5 金屬輔助化學腐蝕法的嘗試84-87
• 3.3.2 納米孔內(nèi)的金屬納米粒子的定域沉積87-90
• 3.3.2.1 孔內(nèi)Au納米粒子的沉積87-89
• 3.3.2.2 孔內(nèi)Ag納米粒子的沉積89-90
• 3.3.3 納米孔內(nèi)的聚合物刷的定域生長90-106
• 3.3.3.1 納米孔內(nèi)poly(PEGMA)聚合物刷的形成90-92
• 3.3.3.2 納米孔內(nèi)PMAA聚合物刷的形成92-93
• 3.3.3.3 孔內(nèi)PMAA聚合物刷隨pH改變的形貌變化93-102
• 3.3.3.4 與FIB法所形成的納米孔的比較102-104
• 3.3.3.5 納米孔內(nèi)PMAA/PNIPAM共聚物的形成104-105
• 3.3.3.6 PMAA/PNIPAM分子刷的EDC/NHS酯化反應初探105-106
• 3.4 本章小結(jié)106-108
• 參考文獻108-109
• 第四章 PMAA的EDC/NHS活化反應機理研究109-129
• 4.1 引言109-112
• 4.2 實驗部分112-114
• 4.2.1 實驗儀器112
• 4.2.2 實驗試劑112
• 4.2.3 實驗步驟112-114
• 4.2.3.1 硅片的清洗112-113
• 4.2.3.2 金屬輔助腐蝕法制備多孔硅113
• 4.2.3.3 硅表面硅烷化以及溴引發(fā)劑的修飾113
• 4.2.3.4 硅表面SI-ATRP法聚合PMAA和PMAA/PNIPAM分子刷113-114
• 4.2.3.5 PMAA和PMAA/PNIPAM分子刷的EDC/NHS活化114
• 4.2.3.6 3-氨基-1-疊氮基丙烷(AAP)的制備114
• 4.2.3.7 PMAA和PMAA/PNIPAM分子刷酯化后的氨解和水解114
• 4.3 結(jié)果與討論114-125
• 4.3.1 PMAA高分子刷被多次重復EDC/NHS活化和氨解114-122
• 4.3.2 含不同PMAA濃度的PMAA/PNIPAM無序共聚物的EDC/NHS活化122-125
• 4.4 本章小結(jié)125-127
• 參考文獻127-129
• 第五章 總結(jié)與展望129-132
• 5.1 論文總結(jié)129-131
• 5.2 工作展望131-132
• 已發(fā)表和待發(fā)表論文132-134
• 致謝134-135

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本文編號：283479