阻燃劑作為高分子材料的重要助劑之一,能夠阻止或延緩高分子材料的燃燒。隨著現代人們環(huán)保意識的增強,開發(fā)出環(huán)保、低毒、阻燃效率高等多功能的阻燃劑已成為阻燃劑行業(yè)未來的發(fā)展趨勢。有機磷阻燃劑作為一種無鹵阻燃劑,具有阻燃效率高、低毒、低腐蝕性以及與材料相容性好等優(yōu)點,其研究和開發(fā)備受關注。溶解度數據對阻燃劑單體合成過程中溶劑的選擇非常重要,合適的溶劑能抑制副產物的產生并有利于目標化合物的生產和純化。因此,系統(tǒng)的、完整的溶解度數據既是阻燃劑生產和純化的重要依據,也是擴展固-液相平衡溶解度參數的基礎。在實際應用當中,人們也非常關心阻燃劑在熱分解與熱穩(wěn)定性方面的定量數據。熱重分析法可以精確測定阻燃劑的質量變化,并能研究在觀察溫度范圍內的物質受熱變化的全過程。因此,定量的研究阻燃劑的熱分解特性,既有重要的理論意義,也有一定的現實意義�；谝陨显�,本論文的主要研究內容如下:以氯磷酸二苯酯、苯胺和對苯二酚為原料,分別進行反應制備了兩種有機磷阻燃劑四苯基對苯二酚雙磷酸酯(PAPTE)和苯胺基磷酸二苯酯(DPAP);以三氯氧磷和季戊四醇為原料,合成了一種雙環(huán)籠狀含磷阻燃劑,即季戊四醇籠狀磷酸酯(PEPA);最后利用磷酸單苯酯(PPOA)為原料合成出一種磷酸二鈉鹽(PPDS)。利用元素分析(EA),質譜(MS)、紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)以及高效液相色譜(HPLC)等檢測手段對目標化合物的結構進行表征,并討論了其譜學特征。通過差示掃描量熱法(DSC)及熱失重分析法(TGA)測試出了目標化合物的熔點及熔融焓,并分析了其熱穩(wěn)定性。采用熱重分析法,系統(tǒng)研究了四苯基對苯二酚雙磷酸酯(PAPTE)和苯胺基磷酸二苯酯(DPAP)這兩種化合物的熱分解動力學。根據Friedman等轉化率法、KAS法和FWO法,分別由不同轉化百分率求得PAPTE和DPAP的平均表觀活化能。運用唐方法對19個常用動力學模型函數的表觀活化能E和指前因子A進行了計算,通過對每個函數的logA和E進行線性擬合得到補償效應參數(Bv和Iv),并進一步計算得到不變動力學參數(Ainv和Einv)。利用不變動力學參數logAinv和Einv對每個函數的概率進行計算,得到了不同動力學函數的概率。其熱分解行為對于其在高分子材料中的應用提供了理論依據。采用靜態(tài)平衡法,首次測定了DPAP、PAPTE、PEPA、PPOA以及PPDS這五種固體有機磷阻燃劑在所選擇的常用有機溶劑中的溶解度數據。測定了PEPA在甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醇、異丙醇和正丙醇中的溶解度數據;PAPTE在甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、異丙醇、正丙醇、乙醚、甲苯和二元混合溶劑丙酮+甲醇中的溶解度數據;DPAP在甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、異丙醇、正丙醇、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、三氯甲烷和甲苯中的溶解度數據;PPOA在三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸、異丙醇、正丙醇和二元混合溶劑乙酸+正丙醇以及乙酸+丙酮中的溶解度;測定了PPDS在丙酮、甲醇、乙醇、水和二元混合溶劑甲醇+水中的溶解度數據。采用靜態(tài)平衡法對有機磷阻燃劑PAPBE、PNBE和PEPA在四種醇醚溶劑中的溶解度進行了測量,首次給出了這三種阻燃劑在丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇甲醚這四種醇醚溶劑中的溶解度。通過對物質溶解度的測量,得出了其溶解度隨溫度的變化趨勢,并分析了分子結構對溶解度大小的影響。利用兩參數方程關聯(lián)實驗數據,計算了化合物的活度系數,為其合成和純化工藝提供重要的理論依據,同時彌補了化合物在基礎物性數據上的空白�；诠�-液相平衡理論,采用λh方程及熱力學模型Wilson、NRTL和UNIQUAC模型,關聯(lián)計算了DPAP、PAPTE、PEPA、PAPBE和PNBE在不同溫度下的溶解度數據,結果表明所有二元體系的關聯(lián)結果都較好的與實驗值相吻合,絕大多數二元系的RSD誤差均小于2%。根據Scatchard-Hildebrand溶液模型,計算了含磷阻燃劑PAPTE、PEPA和DPAP的溶解度參數。利用Fedors基團貢獻法對本課題組所合成的固體有機磷阻燃劑的溶解度參數進行估算,并與采用Scatchard-Hildebrand方法計算的溶解度參數值進行比較�？疾炝硕嗷プ饔脜祃12與溫度的關系,利用Gibbs-Helmholtz方程預測了本文所研究二元體系的無限稀釋活度系數及無限稀釋偏摩爾過量焓。利用范特霍夫方程和Gibbs-Helmholtz方程估算了混合熱力學參數,并對比了焓值和熵值對吉布斯自由能的影響。最后把PAPTE和DPAP-MCA添加到熱塑性聚氨酯(TPU)中,考查了兩種阻燃劑對TPU的阻燃性能及力學性能的影響,并初步研究了其機理,發(fā)現兩種阻燃劑對TPU材料都有較好的阻燃效果,而阻燃劑的添加均不同程度地降低了TPU材料的拉伸強度、斷裂伸長率及撕裂強度等力學性能。
【學位單位】：北京理工大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2015
【中圖分類】：TQ314.248
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 阻燃劑概況
        1.1.1 阻燃劑的研究意義
        1.1.2 阻燃劑的現狀及發(fā)展趨勢
    1.2 有機磷阻燃劑概況
        1.2.1 有機磷阻燃劑的分類與研究進展
        1.2.2 有機磷阻燃劑的阻燃機理
    1.3 固液平衡
        1.3.1 固液平衡的測定方法
        1.3.2 固液相平衡的分子熱力學模型
        1.3.3 活度系數的關聯(lián)模型
    1.4 阻燃劑的熱失重分析
    1.5 本論文研究背景和研究內容
    參考文獻
第二章 有機磷阻燃劑的合成與表征
    2.1 引言
    2.2 實驗部分
        2.2.1 試劑與儀器
        2.2.2 季戊四醇籠狀磷酸酯(PEPA)的合成
        2.2.3 季戊四醇籠狀磷酸酯(PEPA)的結構表征
        2.2.4 四苯基對苯二酚雙磷酸酯(PAPTE)的合成
        2.2.5 四苯基對苯二酚雙磷酸酯(PAPTE)的結構表征
        2.2.6 苯胺基磷酸二苯酯(DPAP)的合成
        2.2.7 苯胺基磷酸二苯酯(DPAP)的結構表征
        2.2.8 苯磷酸二鈉鹽(DDPS)的合成
        2.2.9 苯磷酸二鈉鹽(DDPS)的結構表征
    2.3 PAPTE合成條件的研究
        2.3.1 反應溫度對產率的影響
        2.3.2 反應時間對產率的影響
        2.3.3 物料配比對產率的影響
    2.4 本章小結
    參考文獻
第三章 PAPTE和DPAP的熱分解動力學
    3.1 引言
    3.2 熱分解動力學的理論基礎
        3.2.1 熱分解反應動力學參數的計算
        3.2.2 熱分解反應動力學函數概率的計算
    3.3 PAPTE的熱穩(wěn)定性
    3.4 PAPTE的熱分解動力學
        3.4.1 Friedman等轉化率法計算活化能
        3.4.2 KAS等轉化率法計算活化能
        3.4.3 FWO法計算活化能
        3.4.4 不變動力學參數（IKP）法
        3.4.5 熱分解動力學函數的建立
    3.5 DPAP的熱穩(wěn)定性
    3.6 DPAP的熱分解動力學
        3.6.1 Friedman等轉化率法計算活化能
        3.6.2 KAS等轉化率法計算活化能
        3.6.3 FWO法計算活化能
        3.6.4 不變動力學參數（IKP）法
        3.6.5 熱分解動力學函數的建立
    3.7 本章小結
    參考文獻
第四章 含磷阻燃劑的溶解度測定
    4.1 引言
    4.2 實驗部分
        4.2.1 試劑與儀器
        4.2.2 溶解度的測定方法
        4.2.3 不確定度及溶解度準確性的估算
        4.2.4 PEPA在選定溶劑中的溶解度測定及活度系數計算
        4.2.5 PAPTE在選定溶劑中的溶解度測定及活度系數計算
        4.2.6 DPAP在選定溶劑中的溶解度測定及活度系數計算
        4.2.7 PPOA在選定溶劑中的溶解度測定及活度系數計算
        4.2.8 PPDS在選定溶劑中的溶解度測定及活度系數計算
        4.2.9 三種阻燃劑在醇醚溶劑中的溶解度測定及活度系數計算
        4.2.10 阻燃劑在丙酮、甲苯及醇醚溶劑中的質量溶解度對比
    4.3 結果與討論
    4.4 本章小結
    參考文獻
第五章 固液相平衡的熱力學模型參數的計算
    5.1 引言
    5.2 固-液相平衡數據的模型關聯(lián)
        5.2.1 λh方程的關聯(lián)與擬合
        5.2.2 Wilson方程的關聯(lián)與擬合
        5.2.3 NRTL方程的關聯(lián)與擬合
        5.2.4 UNIQUAC方程的關聯(lián)與擬合
    5.3 阻燃劑溶解度參數估算
        5.3.1 Scatchard Hildebrand模型估算溶解度參數
        5.3.2 基團貢獻法估算溶解度參數
    5.4 SCATCHARD-HILDEBRAND溶液模型的計算相關
    5.5 阻燃劑的溶解熱、溶解熵及溶解吉布斯自由能
    5.6 本章小結
    參考文獻
第六章 阻燃劑性能評價
    6.1 引言
    6.2 藥品及儀器
    6.3 阻燃材料制備工藝
    6.4 阻燃材料性能測試
        6.4.1 阻燃性能測試
        6.4.2 力學性能測試
    6.5 結果與討論
        6.5.1 PAPTE在TPU中阻燃性能研究
        6.5.2 DPAP等阻燃劑在TPU中阻燃性能研究
        6.5.3 阻燃劑在TPU中力學性能研究
    6.6 本章小結
    參考文獻
第七章 結論
    7.1 本文的主要研究成果
    7.2 本文的創(chuàng)新點
    7.3 存在的不足與研究展望
附錄
攻讀學位期間發(fā)表論文與研究成果清單
致謝
作者簡介

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本文編號：2830403