甲醇制烯烴(MTO)與甲醇制丙烯(MTP)是近年來煤化工領(lǐng)域的兩大熱點技術(shù),也是以煤為原料生產(chǎn)大宗化學(xué)品的重要工業(yè)過程。MTO與MTP都屬于甲醇在分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的過程,其反應(yīng)路徑包含甲醇直接轉(zhuǎn)化為烯烴、甲醇與烯烴甲基化及烯烴之間相互轉(zhuǎn)化三個部分。然而由于催化劑不同,二者在反應(yīng)機理與動力學(xué)特征方面有著很大差異：MTO是一個直接轉(zhuǎn)化過程,甲醇在SAPO-34催化劑上通過平行的快速反應(yīng)步驟直接轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯和丁烯,烯烴之間的相互轉(zhuǎn)化較慢,可以忽略其對動力學(xué)過程的影響；反之,MTP是一個間接轉(zhuǎn)化過程,甲醇在ZSM-5催化劑上是通過甲基化與烯烴之間的相互轉(zhuǎn)化步驟間接地生成丙烯,甲醇直接轉(zhuǎn)化為丙烯的步驟則不占主導(dǎo),可以忽略。這種反應(yīng)特征的不同決定著反應(yīng)器類型和工藝條件的不同：MTO采用湍動流化床或快速流化床從甲醇一步生成乙烯和丙烯；而MTP則采用固定床,通過大量烯烴循環(huán)與分離逐步獲得丙烯。平行地研究這兩個過程的反應(yīng)機理與動力學(xué),可以更清楚更全面地理解甲醇在不同催化劑上轉(zhuǎn)化為烯烴的過程特征。動力學(xué)是反應(yīng)過程的關(guān)鍵信息,也是反應(yīng)器與反應(yīng)工藝開發(fā)的基礎(chǔ)。文獻中雖然對MTO和MTP動力學(xué)有過很多研究報道,但采用的催化劑酸性、孔結(jié)構(gòu)、粒徑、活性成分含量等參數(shù)及實驗的反應(yīng)條件都有些差異,研究結(jié)果也各不相同。目前針對工業(yè)催化劑和工業(yè)反應(yīng)條件的動力學(xué)實驗研究還鮮有報道,因此有必要在接近真實的工業(yè)條件下對MTO/MTP動力學(xué)進行系統(tǒng)的研究,其結(jié)果才能為改進現(xiàn)有的工業(yè)反應(yīng)過程提供依據(jù)。有鑒于此,本文采用工業(yè)SAPO-34和ZSM-5催化劑和反應(yīng)條件,對MTO和MTP過程展開平行的動力學(xué)實驗研究,內(nèi)容包含以下幾個方面。1.采用微型固定床反應(yīng)器研究了高通量下工業(yè)SAPO-34催化劑上的MTO反應(yīng)動力學(xué),考察了空速、溫度、進料含水量對反應(yīng)過程的影響。動力學(xué)實驗條件：溫度450,475,490℃；空速30-955 gMeOH·(g cat)-1·h-1;進料含水量0,2,4(水：甲醇摩爾比)。實驗結(jié)果表明：MTO是一個甲醇直接轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯、丁烯的快速平行反應(yīng)過程,各步動力學(xué)對甲醇均為一級,增加溫度有助于提高乙烯選擇性,水的引入會降低反應(yīng)速率。動力學(xué)模型將反應(yīng)產(chǎn)物按不同方式集總,獲得了四集總及六集總一級反應(yīng)動力學(xué)及相關(guān)參數(shù)。2.采用微型流化床反應(yīng)器研究了工業(yè)SAPO-34催化劑的積碳與失活動力學(xué)。微流化床內(nèi)部溫度和催化劑顆粒積碳量分布均勻,便于研究催化劑積碳與失活行為。因此,本文分別采用微固定床反應(yīng)器研究高通量下的甲醇快速轉(zhuǎn)化動力學(xué),采用微流化床研究速率相對較慢的積碳與失活動力學(xué)。MTO過程中的失活是由催化劑積碳引l起的,是一種平行失活過程,失活速率與溫度、含水量及甲醇空速密切相關(guān)。在450℃至490℃范圍內(nèi),MTO催化劑活性、產(chǎn)物選擇性與積碳量的關(guān)系分成兩個階段：穩(wěn)定失活期和快速失活期。在積碳量小于7.8 wt%時,隨著積碳量增加催化劑活性緩慢下降,低碳烯烴選擇性逐漸上升,甲烷選擇性基本保持不變,烷烴及C4以上組分選擇性下降；在積碳量大于7.8 wt%時,隨積碳量增加催化劑活性和低碳烯烴選擇性迅速下降,烷烴、C4、C5及甲烷選擇性有所上升。結(jié)合催化劑的失活特征,建立了分段失活模型,該模型能較好的體現(xiàn)MTO反應(yīng)中催化劑活性及產(chǎn)物選擇性的變化。3.采用溶解-萃取法分析了SAPO-34催化劑上的積碳組分。結(jié)果表明：積碳由可溶性多環(huán)芳烴及不溶性碳組成,在400、425和450℃下甲基苯和甲基萘是主要的可溶性積碳；而在475℃時甲基苯含量減小,甲基萘、菲和芘成為主要的積碳物種；在高溫時甲基萘可能成為另一種活性中心參與反應(yīng),因此在低溫下失活的催化劑通過升高溫度可以恢復(fù)部分活性。采用熱重法進一步研究了SAPO-34催化劑的再生動力學(xué),結(jié)果表明SAPO-34催化劑再生速率與燒碳轉(zhuǎn)化率之間符合一級動力學(xué)關(guān)系,三環(huán)以上的芳烴性質(zhì)穩(wěn)定,相比甲基苯及甲基萘需要更高的能壘。4.烯烴之間的相互轉(zhuǎn)化是MTP過程的主要反應(yīng)。采用不同正構(gòu)烯烴分別進料,在固定床微反裝置實驗考察了C2-C7烯烴在ZSM-5催化劑上的相互轉(zhuǎn)化動力學(xué),研究了烯烴分壓(11.84-101.325 kPa)、溫度(400-490℃)、空時(0.0046-0.34 h·(g cat)-1·(g feed)-1)的影響,提出了C2-C7烯烴相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑,獲得了各步反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)。實驗結(jié)果表明：烯烴在ZSM-5催化劑上主要發(fā)生聚合與裂解反應(yīng),其中C3-C5烯烴以分子間的聚合-裂解反應(yīng)為主,而C6和C7烯烴則主要發(fā)生單分子裂解反應(yīng)；不同烯烴的反應(yīng)活性與其碳鏈長度密切相關(guān),碳鏈越長其活性越高,乙烯的活性最低。建立了描述多組分烯烴之間聚合、裂解和芳構(gòu)化的復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué),根據(jù)實驗數(shù)據(jù)回歸出各步反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。得到的低碳烯烴聚合-裂解反應(yīng)的表觀活化能為負值,高碳烯烴直接裂解反應(yīng)的表觀活化能為正值,采用烯烴吸附熱對表觀活化能的影響合理地解釋了這一現(xiàn)象,同時也證明,采用醇類代替烯烴進料只能得到醇類裂解掩蓋下的活化能,難以獲得烯烴反應(yīng)的本征動力學(xué)。5.采用實驗室獲得的MTO動力學(xué),結(jié)合流化床兩相模型及催化劑顆粒停留時間分布模型對甲醇處理量為300 t.a1的中試裝置進行了模擬,計算結(jié)果與實驗相符。通過計算機模擬,詳細比較了單級流化床,多級串聯(lián)流化床反應(yīng)器的MTO反應(yīng)性能。模擬表明：MTO的反應(yīng)速率及產(chǎn)物選擇性與催化劑的停留時間分布密切相關(guān),合適的催化劑停留時間及其分布決定著合適的積碳量及其分布,后者又決定著反應(yīng)器產(chǎn)能與低碳烯烴選擇性。采用多級串聯(lián)反應(yīng)器可以減小催化劑返混,使積碳量分布變窄,能有效提高催化劑壽命和低碳烯烴選擇性,減小再生器燒碳負荷,同時還可針對不同年齡階段催化劑的特點分級利用。如采用升溫序列的三級串聯(lián)反應(yīng)器,可在第一級采用密相床以充分利用高碳催化劑殘存活性,在第二級采用湍動床以充分發(fā)揮中碳催化劑的高選擇性,在第三級采用快速床進行新鮮催化劑的預(yù)積碳。初步計算表明,與單級流化床比較,三級串連反應(yīng)器可使催化劑單位生產(chǎn)能力提高31.1%,總的低碳烯烴選擇性提高1%,達到79.36%。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：O643.1

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前5條

1 齊國禎;馬濤;劉紅星;謝在庫;張成芳;陳慶齡;;甲醇制烯烴反應(yīng)動力學(xué)[J];化工學(xué)報;2005年12期

2 朱杰;崔宇;陳元君;周華群;王W

本文編號：2826029