【摘要】：旨在研究拓展金屬有機(jī)骨架化合物含硫、硝基及氨基的功能化有機(jī)配體原料并研究金屬有機(jī)骨架化合物構(gòu)筑規(guī)律及多功能性質(zhì)以及探討有機(jī)分子與離子間的相互作用,加強(qiáng)對(duì)于環(huán)境中存在的微量有害重金屬離子的探測(cè)等內(nèi)容特開(kāi)展本論文課題。本文共計(jì)得到化合物18種,其中3種新型功能化有機(jī)配體、7種新型金屬有機(jī)骨架化合物、5種新型特異性離子探針化合物。具體研究?jī)?nèi)容為以下幾部分:第一部分,簡(jiǎn)單介紹了金屬有機(jī)骨架化合物的研究進(jìn)展、分類、構(gòu)成、合成方法等;綜述了金屬有機(jī)骨架化合物在氣體吸附儲(chǔ)存與分離、催化、非線性光學(xué)、化學(xué)傳感器、藥物傳遞體系等領(lǐng)域的應(yīng)用并對(duì)其前景作出了展望。第二部分,以拓?fù)鋵W(xué)為基礎(chǔ),從目標(biāo)化合物骨架穩(wěn)定性和功能性出發(fā),選擇有機(jī)小分子對(duì)氯甲基苯甲酸為初始原料,經(jīng)七步合成,研究得到三個(gè)構(gòu)造新穎的有機(jī)功能化配體分子(E)-二(對(duì)3-硝基苯甲酸)乙烯、(E)-二(對(duì)3-氨基苯甲酸)乙烯、2,7-二甲酸苯并噻吩[3,2-b]苯并噻吩,其中前兩個(gè)為帶有硝基、氨基功能化的柔性有機(jī)配體;而后一個(gè)為帶有含硫噻吩環(huán)基團(tuán)功能化的剛性有機(jī)配體,擴(kuò)展了MOFs材料的合成原料選擇性。并利用所得的配體(E)-二(對(duì)3-硝基苯甲酸)乙烯與4,4,-聯(lián)吡啶配體和金屬通過(guò)溶劑熱法共同構(gòu)筑得到了一個(gè)全新的MOFs晶體材料:Zn(EDBNC)2(BPY)2,通過(guò)IR、XRD單晶衍射及粉末衍射等測(cè)試對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,還對(duì)此材料進(jìn)行了氣體吸附與熒光分析等性能測(cè)試,研究發(fā)現(xiàn)此材料分子結(jié)構(gòu)中有較大的孔道并帶有硝基功能化的基團(tuán),在氣體存儲(chǔ)、吸附、藥物緩釋及催化等方面都具有很好的應(yīng)用前景。第三部分,運(yùn)用柱撐構(gòu)建原理和混合型有機(jī)配體構(gòu)建原理,分別采用2,3吡嗪二羧酸配體、2-羧酸吡嗪配體、1,4-萘二甲酸配體、2,2'-二硝基-4,4’-二羧酸聯(lián)苯配體、3-硝基鄰苯二甲酸配體、4,4-聯(lián)吡啶配體、1,3,5-均三苯甲酸配體、3-羧酸聯(lián)苯配體等與金屬共同配位構(gòu)筑了6個(gè)不同結(jié)構(gòu)、性能各異的MOFs晶體材料,大大拓展了MOFs晶體材料家族的成員數(shù)量,它們分別為:Zn(DBDBC)2(BPY),Zn(NPC)(BPY),Zn(BTCBC)4,Zn2(BCBC)4(BPY),Zn(PDBC)·2H2O,Zn4(NDBC)4(PCBC)。通過(guò)IR、XRD單晶衍射及粉末衍射等測(cè)試對(duì)所有化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,有針對(duì)性地進(jìn)行了熱穩(wěn)定性、氣體吸附與熒光分析等性能測(cè)試,研究發(fā)現(xiàn)這些材料有的結(jié)構(gòu)中有較大孔道,有的帶有含氮雜環(huán)、硝基、萘基等功能化基團(tuán),有的帶有發(fā)光特性的生色基團(tuán)以及一維、二維、三維等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣性,其中Zn(BTCBC)4具有空心微米小球的堆積結(jié)構(gòu)。第四部分,以深入探討有機(jī)分子與離子間的相互作用,加強(qiáng)對(duì)于環(huán)境中存在的微量有害重金屬離子的探測(cè)目的為出發(fā)點(diǎn),共合成了五個(gè)基于喹啉核的離子探針化合物2-(4′-甲基苯乙烯基)-8-乙酰氧基喹啉(14)、2-(4′-溴苯乙烯基)-8-乙酰氧基喹啉(15)、2-(4′-氰基苯乙烯基)-8-乙酰氧基喹啉(16)、2-(4′-甲基苯乙烯基)-8-苯甲酰氧基喹啉(17)、2-(4′-咔唑基苯乙烯基)-8-苯甲酰氧基喹啉(18),其中化合物14和17可用于快速、簡(jiǎn)便且有很好特異性的可視化Ag+、Ba2+離子檢測(cè)。另外,化合物15可用于Cd2+的熒光探針�；衔�18對(duì)金屬離子都有反應(yīng),可用于不需檢測(cè)特定離子的熒光檢測(cè)敏化劑。探討了遠(yuǎn)離離子結(jié)合中心的苯乙烯基上不同取代基對(duì)這類化合物離子選擇性的影響,并通過(guò)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和理論計(jì)算對(duì)這種選擇性的改變進(jìn)行了研究,結(jié)果表明這種改變主要是由于取代基導(dǎo)致的前線軌道分布改變引起的。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O627

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 孫長(zhǎng)艷;呂瓊;張慧燕;李文軍;常志東;鄭向軍;;Syntheses,Structures and Properties of Lanthanide Coordination Polymers Constructed from Mixed Acid[J];結(jié)構(gòu)化學(xué);2012年01期

本文編號(hào)：2806548