【摘要】：高性能納米材料制備及其在生物分子測定中的應用是生命分析研究領域的熱點之一。本論文基于不同的原理制備了具有發(fā)光特性的AuNMs和GQDs,并基于這些納米材料建立了5種CL和ECL新方法,并應用于9種生物分子測定。該研究豐富了生物分子的分析方法,拓寬了納米材料的應用范圍。全文共分四章,作者的主要貢獻可分為兩個方面。1.制備AuNMs新方法及在CL分析中的應用(1)以Pep為模板,基于luminol pH依賴特性,制備了不同形貌和尺寸的AuNMs,考察反應介質(zhì)pH值及模板分子對生成的AuNMs的影響。結(jié)果表明,pH為10.5時,獲得1-2 nm球形顆粒的金納米簇；12.0時,產(chǎn)生35±5.6 nm類似花型結(jié)構(gòu)的金納米顆粒；14.0時,形成400土25 nm類似六邊形的金納米層；并對其可能產(chǎn)生的機理進行了探討。(2)將pH值為10.5的魯米諾堿性溶液與HAuCl4溶液混合制備魯米諾功能化金納米顆粒(lum-AuNPs);以lum-AuNPs作為發(fā)光探針,基于Pep及Pep與5種生物堿(山莨菪堿、小檗堿、利血平、藥根堿和苦參堿)相互作用對lum-AuNPs CL信號的增敏、抑制作用；建立了測定5種生物堿的FI-CL新方法；研究了Pep與5種生物堿間的相互作用,通過分子對接方法進行了佐證。結(jié)果表明,對上述5種生物堿的測定具有較好的靈敏度,其線性范圍分別為0.05～70 nmol·L-1,0.01～30 nmol·L-1,0.07～50 nmol·L-1, 0.05～50 nmol·L-1和0.03～30 nmol·L-1; 1um-AuNPs作為發(fā)光探針,與Pep間存在化學發(fā)光增敏復合物作用機制,與Pep/5種生物堿間存在化學發(fā)光淬滅復合物作用機制；Pep與5種生物堿間主要以疏水作用力相結(jié)合。(3)基于HAuCl4在線生成的金納米簇(AuNCs)對luminol-Pep CL體系的增敏作用,建立了luminol-HAuCl4-Pep FI-CL體系測定卡托普利(CAP)新方法,與微透析采樣技術聯(lián)用,成功用于家兔體內(nèi)CAP藥代動力學研究。結(jié)果表明,在線生成粒徑在3～5 nm的AuNCs可顯著增強CL強度,CAP與Pep間的相互作用可有效抑制CL強度,且CAP濃度在3.0 pmol·L-1～0.1 μmol·L-1范圍內(nèi)呈線性關系,最低檢出限為1.0pmol·L-1;藥代動力學研究表明,家兔體內(nèi)CAP藥代動力學行為符合二室開放模型。(4)以luminol-Pep-HAuCl4 CL體系為基礎,采用靜態(tài)注射化學發(fā)光法,制備了魯米諾功能化金納米簇(lum-AuNCs)。研究了其光電化學性質(zhì)；基于堿性條件下,堿性磷酸酶(ALP)催化下磷酸苯酚鈉(PPNa)生成具有抑偉1um-AuNCs ELC信號的phenol,以PPNa為底物,在堿性條件下,構(gòu)置了ALP生物傳感器。結(jié)果表明,3～5 nm的1um-AuNCs具有較好的光電化學性質(zhì),以PPNa為底物,在堿性條件下,ALP可有效抑制ECL強度,線性范圍為0.3～12.0 nmo1·L-1,最低檢出限為0.1 nmo1·L-1,并將其應用于人血清中ALP含量測定,結(jié)果與臨床測定結(jié)果相符。2.2制備GQDs新方法及在ECL分析中的應用(1)采用高級氧化技術中的Photo-Sono協(xié)同H202技術,通過“氧化切割”方式制備了GQDs,探討了其可能的生成機制,研究了其光電化學性質(zhì)。結(jié)果表明,通過控制光照時間(25 min),超聲時間(20 min以及H202濃度(6%),可獲得熒光Em在475 nm至650nm可調(diào),尺寸均勻,且具有較好的光電化學性質(zhì)的GQDs;通過機理分析,推測根據(jù)氧化切割“進攻”位點不同,可產(chǎn)生兩種切割機制,即“邊緣切割”和“表面切割”。(2)以玻碳電極(GCE)為基底電極,GQDs為ECL發(fā)光探針,利用GQDs對H202具有類似過氧化氫酶的催化作用以及H2O2對GQDs ECL信號的抑制作用,構(gòu)置了GODx/CS-GQDs/GCE ECL生物傳感器,建立了測定葡萄糖(glucose)的ECL新方法；結(jié)果表明,在GODx/CS-GQDs/GCE ECL體系中,ELC信號強度主要與葡萄糖氧化酶催化glucose生成的H202相關,且具有明顯抑制作用,glucose的線性范圍為1.0～120.0pmol·L-1,最低檢出限為0.3 pmol·L-1。與文獻報道同類其他傳感器相比較,新型傳感器靈敏度更高、線性范圍更寬。(3)基于細胞氧化損傷過程中,線粒體可釋放出額外的H2O2,以及GQDs對H202具有類似過氧化氫酶的催化作用,通過自組裝方式構(gòu)置了MGC-803/RGD肽/GQDs/APTMS/ITO ECL生物傳感器；在佛波酯誘導下,測定細胞氧化損傷過程中所釋放出的H2O2。研究表明,借助于EDC/NHS交聯(lián)作用,RGD肽和GQDs可被逐層組裝至APTMS/ITO電極表面,而基于RGD肽對癌細胞MGC-803的識別作用,可將細胞接枝于RGD肽/GQDs/APTMS/ITO電極表面；構(gòu)建的ECL癌細胞傳感器可用于原位實時在線測定經(jīng)佛波酯誘導作用細胞氧化應激過程中釋放的H202。
【學位授予單位】：西北大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O657.3;O613.71

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本文編號：2794043