發(fā)布時(shí)間：2020-08-13 19:06

【摘要】：離子對(duì)取代基團(tuán)是由陰離子和陽(yáng)離子構(gòu)成的一類(lèi)新型取代基團(tuán),和常規(guī)取代基團(tuán)一樣也能調(diào)控化合物的理化性質(zhì)和反應(yīng)活性。由于離子鹽陰陽(yáng)離子的組合豐富,更換陰離子或陽(yáng)離子簡(jiǎn)單方便,所以離子對(duì)取代基在調(diào)控化合物性質(zhì)方面比常規(guī)取代基具有更大的優(yōu)勢(shì)。離子對(duì)取代基對(duì)化合物性質(zhì)的調(diào)控與離子對(duì)取代基的位阻效應(yīng)、溶劑效應(yīng)和電子效應(yīng)有關(guān)。然而,有關(guān)系統(tǒng)研究離子對(duì)取代基的電子效應(yīng)的工作還未見(jiàn)報(bào)道。本論文選擇離子對(duì)取代基修飾的單取代苯作為模型分子來(lái)研究離子對(duì)取代基的電子效應(yīng)。通過(guò)13C NMR實(shí)驗(yàn)和量化計(jì)算相互佐證的方法得到離子對(duì)取代基的Hammett常數(shù),并預(yù)測(cè)了89種常見(jiàn)離子對(duì)取代基團(tuán)(其中包含77種-陽(yáng)離子/陰離子型和12種-陰離子/陽(yáng)離子型離子對(duì)取代基)的Hammett常數(shù)。研究表明：無(wú)論是-陰離子/陽(yáng)離子型還是-陽(yáng)離子/陰離子型離子對(duì)取代基,它們都是吸電子基團(tuán),并且電子效應(yīng)的強(qiáng)弱可以在較大范圍內(nèi)改變。我們的結(jié)論加深了對(duì)離子對(duì)取代基團(tuán)推拉電子能力的認(rèn)識(shí),為以后設(shè)計(jì)功能化的離子對(duì)取代基修飾的化合物提供了電子效應(yīng)的數(shù)據(jù)。接著,我們研究了-陽(yáng)離子/陰離子型離子對(duì)取代基電子效應(yīng)與對(duì)應(yīng)離子對(duì)取代基修飾的金屬席夫斯堿催化劑催化活性之間的關(guān)系。研究表明：大尺寸的-陽(yáng)離子/陰離子型離子對(duì)取代基的Hammett常數(shù)與對(duì)應(yīng)離子對(duì)取代基修飾的金屬席夫斯堿催化劑催化活性(反應(yīng)能壘或者 TOF)有較好的線性關(guān)系。本研究建立了一種采用離子對(duì)取代基的Hammett常數(shù)來(lái)預(yù)測(cè)催化劑催化活性的簡(jiǎn)便方法,為以后設(shè)計(jì)或者篩選高活性催化劑架起一條捷徑。然后,我們合成了一系列含有不同離子取代基的Mn-[Salen-Mim] [X]2 (X=Br, NO3, PF6, BF4, ClO4, BPh4,Tf2N)乙酰丙酮類(lèi)金屬配合物,并研究了不同離子對(duì)取代基對(duì)金屬配合物順磁參數(shù)的變化規(guī)律。研究表明：不同離子對(duì)取代基不僅能影響金屬配合物在不同溶劑中的溶解性,而且能影響EPR譜圖的g值、線型、裂分、A值。最后,為了排除金屬化合物分子中傳統(tǒng)取代基團(tuán)溶劑效應(yīng)的干擾,我們選擇了螯合型離子液體作為例子來(lái)說(shuō)明離子對(duì)取代基的溶劑效應(yīng)對(duì)金屬化合物性質(zhì)是如何影響的。我們研究了含有不同離子對(duì)的螯合型離子液體對(duì)其溶液體系相互作用的影響。隨著DMSO濃度的增加,兩種不同陰陽(yáng)離子對(duì)的螯合型離子液體陰離子[Mn(hfac)3]-配體hfac上的C2-H都發(fā)生了紅移,而C=O、C=C伸縮振動(dòng)峰都發(fā)生了藍(lán)移,溶劑效應(yīng)對(duì)螯合型離子液體產(chǎn)生了很大的影響。螯合型離子液體[C10Mim][Mn(hfac)3]的陽(yáng)離子[C10Mim]+和陰離子[Mn(hfac)3]-中的C2-H是DMSO-d6中甲基C-D伸縮振動(dòng)的藍(lán)移的主要原因。通過(guò)電子順磁共振(electron paramagnetic resonance, EPR)研究發(fā)現(xiàn)減少氫鍵作用位點(diǎn)或者改變?nèi)軇?或者改變離子液體的濃度都不會(huì)改變中心金屬的晶體場(chǎng)。由此說(shuō)明離子對(duì)取代基的溶劑效應(yīng)只對(duì)離子對(duì)取代基產(chǎn)生影響,而對(duì)中心金屬幾乎沒(méi)有影響。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：O641.4
【圖文】：

￣°邐°邐１１逡逑５巧化＊�。澹颍恪幔�。。。逡逑Ｒ坤；Ｘ＝ＮＴ。逡逑圖１．２７離子對(duì)取代基修飾后的底物２３參與的反應(yīng)逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．巧邋Ｔｈｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎｓ邋Ｗ侃邋２３［７９］逡逑Ｃｈａｎ等首先將離子液體１７與Ｂｏｃ保護(hù)的白氨酸進(jìn)行酷化反應(yīng)得到離子對(duì)取逡逑代基修飾的光學(xué)活性二化２４，然后從２４出發(fā)，采用通常的膚合成技術(shù)及ＴＦＡ逡逑

本文編號(hào)：2792398