【摘要】：離子液體作為一種新興的“綠色溶劑”,因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)而受到人們越來越廣泛的關(guān)注。離子液體一個很重要的特性就是其具有“可設(shè)計性”,可以通過選擇合適的陰、陽離子或引入特定的功能基團(tuán),有效調(diào)控離子液體的物理化學(xué)性質(zhì),從而實現(xiàn)離子液體的功能化。將離子液體進(jìn)一步引入到有序分子聚集體中,不僅可以將離子液體低揮發(fā)性、不可燃、高的熱穩(wěn)定性、高的導(dǎo)電性等諸多優(yōu)良性質(zhì)引入有序分子聚集體中,更有望實現(xiàn)傳統(tǒng)有序分子聚集體的功能化。這對深入拓展離子液體和有序分子聚集體的應(yīng)用都具有重要意義。其中,離子液體及其參與構(gòu)筑的有序分子聚集體在燃料電池質(zhì)子傳導(dǎo)膜中的應(yīng)用是近年來的一大研究熱點。作為燃料電池的核心部件,質(zhì)子傳導(dǎo)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力直接決定了燃料電池的性能和壽命,是制約燃料電池商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵問題。而質(zhì)子傳導(dǎo)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能又與質(zhì)子傳導(dǎo)膜的微觀結(jié)構(gòu)緊密相關(guān),優(yōu)異的傳導(dǎo)性能來源于有序的微觀結(jié)構(gòu)。因此,如何將離子液體參與構(gòu)筑的有序分子聚集體引入質(zhì)子傳導(dǎo)膜的微觀結(jié)構(gòu)中,實現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)的最優(yōu)化,是離子液體以及質(zhì)子傳導(dǎo)膜發(fā)展的新挑戰(zhàn)。本論文以離子液體為基礎(chǔ),通過離子液體的可設(shè)計性,合成了多種具有特定結(jié)構(gòu)和功能的離子液體,系統(tǒng)研究了其參與構(gòu)筑的不同種類的有序分子聚集體,探索了離子液體有序分子聚集體的結(jié)構(gòu)對質(zhì)子傳導(dǎo)膜微觀結(jié)構(gòu)的影響,以期望建立離子液體有序分子聚集體的結(jié)構(gòu)與質(zhì)子傳導(dǎo)膜性能之間的橋梁,為質(zhì)子傳導(dǎo)膜傳導(dǎo)性能的強(qiáng)化提供一種新的策略。論文主要分為以下五個部分：1.合成了一系列頭基帶有芳香結(jié)構(gòu)的表面活性離子液體烷基三苯基溴化膦(CnTPB, n=12,14),分別研究了其在質(zhì)子性離子液體硝酸乙胺(EAN)與非質(zhì)子性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][BF4])中的聚集行為。此外,設(shè)計合成了反離子同樣帶有芳香基團(tuán)的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑苯磺酸鹽([bmim][PhCOO]),研究了其對C12TPB水溶液中膠束行為的影響。作為對比,同樣考察了離子液體1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽([bmim][OAc])對C12TPB水溶液中膠束行為的影響。研究表明：①CnTPB在EAN和[bmim][BF4]中都可以形成膠束。表面張力和DLS結(jié)果表明,CnTPB分子在EAN中的排列更加緊密,形成了較小尺寸的膠束,說明其與EAN之間的疏溶劑作用更強(qiáng)。在考察的溫度范圍內(nèi),CnTPB在EAN中的膠束形成過程是焓驅(qū)動的。這與傳統(tǒng)離子型表面活性劑在水溶液中的聚集行為類似,說明CnTPB在EAN中形成的是傳統(tǒng)膠束。但CnTPB在[bmim][BF4]中膠束化行為的熱力學(xué)函數(shù)不隨溫度發(fā)生變化,這不同于傳統(tǒng)的膠束過程。通過計算膠束化過程的焓-熵補(bǔ)償關(guān)系,發(fā)現(xiàn)CnTPB在[bmim][BF4]中形成的膠束更加穩(wěn)定。1HNMR結(jié)果表明,EAN和[bmim][BF4]不僅作為溶劑,也可以作為共表面活性劑參與膠束的構(gòu)成。②表面張力和DLS結(jié)果表明,兩種陰離子結(jié)構(gòu)不同的離子液體[Bmim][PhCOO]與[Bmim][OAc]都能促進(jìn)C12TPB水溶液中膠束的形成。由于[PhCOO]陰離子與C12TPB之間的靜電作用、疏水作用及π-π堆積作用等,[Bmim] [PhCOO]能更有效地屏蔽C12TPB頭基之間的靜電斥力,使C12TPB分子排列更加緊密。HNMR結(jié)果表明,兩種離子液體的咪唑陽離子都可以參與膠束的形成,但陰離子的作用方式不同。[OAc]-陰離子只能吸附在膠束表面,而[PhCOO]陰離子不僅能吸附在膠束表面,也能參與膠束的形成。[Bmim] [PhCOO]反離子中苯環(huán)的引入,使得[Bmim] [PhCOO]顯著提高C12TPB水溶液的表面活性。2.設(shè)計合成了兩性離子液體3-(1-乙烯基-3-咪唑)丙磺酸鹽(VIPS),利用VIPS與4-十二烷基苯磺酸(DBSA)分子之間的靜電相互作用,構(gòu)筑出具有可聚合基團(tuán)的兩親分子。根據(jù)軟硬酸堿理論,VIPS的咪唑頭基與DBSA的十二烷基苯磺酸根之間存在較強(qiáng)的相互作用,保證了兩親分子VIPS-DBSA的形成。隨著VIPS-DBSA濃度的不斷增大,可以觀察到六角液晶相到層狀液晶相的相轉(zhuǎn)變。不同溫度下的SAXS結(jié)果表明,VIPS-DBSA形成的溶致液晶極易受到溫度和體系濃度的影響。因此,進(jìn)一步通過原位光聚合反應(yīng)將兩種液晶相態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)有效固定下來。SAXS和POM數(shù)據(jù)表明,制備的固態(tài)質(zhì)子傳導(dǎo)膜保留了原有的液晶微觀結(jié)構(gòu)。液晶相態(tài)中的水層可以看作連續(xù)的質(zhì)子通道,這種微觀結(jié)構(gòu)高度有序的質(zhì)子傳導(dǎo)膜表現(xiàn)出優(yōu)異的傳導(dǎo)性能。3.設(shè)計合成了一種帶有可聚合基團(tuán)的兩性室溫離子液體1-(3-磺酸基)丙基-3-乙烯基咪唑甲磺酸鹽([VIPS] [MSA]),并以4-十二烷基苯磺酸(DBSA)為表面活性劑,苯乙烯(St)為油相,構(gòu)筑出離子液相和油相均可聚合的離子液微乳液,并利用電導(dǎo)法對體系的微乳液區(qū)作了詳細(xì)的相區(qū)劃分,區(qū)分出O/IL型、雙連續(xù)型、IL/O型微乳液。進(jìn)一步通過光聚合反應(yīng)將離子液微乳液不同相區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)有效固定下來,制備出三種不同類型的質(zhì)子傳導(dǎo)膜Film-O/IL、Film-Bi和Film-IL/O。電導(dǎo)率結(jié)果表明,Film-Bi的電導(dǎo)率比Film-O/IL和Film-IL/O的電導(dǎo)率高出一個數(shù)量級,且Film-Bi中的質(zhì)子傳導(dǎo)過程幾乎不受溫度的影響。這說明,相比于離子液體的含量,質(zhì)子傳導(dǎo)膜微觀結(jié)構(gòu)的有序性對質(zhì)子傳導(dǎo)性能的影響更加顯著。雙連續(xù)型微乳液聚合后,離子液連續(xù)相形成了連續(xù)的親水通道,而苯乙烯連續(xù)相形成了連續(xù)的疏水通道。兩種連續(xù)通道相互穿插交錯,形成了Film-Bi中更有序的親-疏水相分離,從而有效提高了質(zhì)子傳導(dǎo)性能,并降低了質(zhì)子傳導(dǎo)過程的活化能。4.利用離子液體的可設(shè)計性,首次將咪唑類質(zhì)子性離子液體應(yīng)用于Nafion傳導(dǎo)性能的強(qiáng)化。設(shè)計合成了三種帶有不同功能基團(tuán)的咪唑類質(zhì)子性離子液體,1-氨基-3-甲基咪唑氯([MimAE]Cl)、1-羥乙基-3-甲基咪唑氯([MimHE]Cl)和1-羧甲基-3-甲基咪唑氯([MimCM]Cl),通過膜重鑄法將三種功能性離子液體加入到Nafion膜中。得到的Nafion/IL雜化膜進(jìn)一步浸漬在濃磷酸中制備高溫質(zhì)子傳導(dǎo)膜Nafion/IL/PA。由于離子液體中質(zhì)子性基團(tuán)與磷酸之間的相互作用,功能性離子液體的加入可以顯著提高磷酸的摻雜程度。在Nafion/IL/PA雜化膜中,PA可以作為質(zhì)子供體,離子液體的質(zhì)子性基團(tuán)可以作為質(zhì)子跳躍傳遞的“載體”,因此雜化膜在高溫下依然可以表現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。當(dāng)10wt%[MimAE]Cl加入后,Nafion/[MimAE]Cl/PA雜化膜在130℃干態(tài)時的質(zhì)子傳導(dǎo)率為6.0 mS/cm。SAXS結(jié)果表明,相比于[MimHE]Cl和[MimCM]Cl, [MimAE]Cl能更均勻的分布在Nafion基質(zhì)中。TGA結(jié)果表明,離子液體和磷酸的加入提高了雜化膜骨架的穩(wěn)定性,并降低了Nafion離子團(tuán)簇中的水含量,從而降低了溫度對雜化膜質(zhì)子傳導(dǎo)性能的影響。5.通過不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)胺與甲磺酸(MS)的中和反應(yīng),制備了五種不同陽離子結(jié)構(gòu)的質(zhì)子性離子液體甲磺酸正丁胺(BA-MS)、甲磺酸三丁胺(TBA-MS)、甲磺酸間三甲基苯胺(TMA-MS)、甲磺酸二丁胺(BDA-MS)和甲磺酸二乙烯三胺(DETA-MS)。通過離子液體陽離子與Nafion之間的離子交換,制備出離子液體雜化的Nafion膜,考察了離子液體陽離子與Nafion之間的相互作用。離子液體的加入可以有效提高雜化Nafion膜高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。SAXS結(jié)果表明,離子液體陽離子可以促進(jìn)Nafion基質(zhì)中離子團(tuán)簇的形成,且離子液體陽離子尺寸越大,促進(jìn)作用越明顯。DMA結(jié)果表明,空間位阻較小的離子液體陽離子與Nafion磺酸側(cè)基之間的作用力較強(qiáng),從而增大了Nafion雜化膜的柔性。TGA結(jié)果表明,空間位阻較大的離子液體陽離子可以有效提高Nafion磺酸側(cè)基的熱穩(wěn)定性。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TM911.4;TB383.2

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 余軍;;Nafion/Silicon Oxide Composite Membrane for High Temperature Proton Exchange Membrane Fuel Cell[J];Journal of Wuhan University of Technology(Materials Science Edition);2007年03期

2 Fan Luo;Shijun Liao;Dan Chen;;Platinum catalysts supported on Nafion functionalized carbon black for fuel cell application[J];Journal of Energy Chemistry;2013年01期

3 劉漢虎;Nafion-H超強(qiáng)酸聚合物催化劑[J];現(xiàn)代化工;1984年04期

4 徐通敏,沈華奎,徐曉紅,徐伯興;Nafion交換劑富集-石墨爐原子吸收法測定廢水中鉻[J];環(huán)境科學(xué);1990年05期

5 ;Photophysical Behaviors of Azobenzene in Solvent-Swollen Nafion Membranes[J];Chinese Chemical Letters;1996年10期

6 ;Investigation of the Interaction between Nafion and Several Trisbipyridyl Complexes by Spectroscopic Method[J];Chinese Chemical Letters;1997年04期

7 劉曉暉,姜革;Flemion865 MIRI與Nafion NX966膜使用情況[J];氯堿工業(yè);1997年05期

8 ;Preparation of p-1,1,3,3-Tetramethylbutylphenol by Using Nafion-H Catalyst[J];Chinese Chemical Letters;2002年04期

9 于景榮,衣寶廉,劉富強(qiáng),邢丹敏,張華民;再鑄Nafion膜的制備與應(yīng)用[J];膜科學(xué)與技術(shù);2002年04期

10 徐洪峰,邢怡銘,邵志剛,王昕;Nafion115膜的溶解及其再鑄膜性能測定[J];化學(xué)通報;2003年01期

相關(guān)會議論文 前10條

1 于景榮;衣寶廉;邢丹敏;劉富強(qiáng);張華民;;再鑄Nafion膜的制備與電池性能評價[A];第四屆中國功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會議論文集[C];2001年

2 ;The study of electro-osmotic drag of water within Nafion membrane in PEM fuel cells[A];2008 International Hydrogen Forum Programme and Abstract[C];2008年

3 余軍;潘牧;袁潤章;;質(zhì)子交換膜燃料電池用Nafion/SiO_2復(fù)合膜結(jié)構(gòu)性能研究[A];2004年中國材料研討會論文摘要集[C];2004年

4 楊金燕;胡智怡;方軍;沈培康;;磺化聚砜／Nafion復(fù)合膜的制備和表征[A];第十三次全國電化學(xué)會議論文摘要集（上集）[C];2005年

5 朱紅;王明;趙婷;楊武斌;魏永生;;Nafion/SPPESK/Nafion多層復(fù)合膜的制備與表征[A];中國化學(xué)會第26屆學(xué)術(shù)年會新能源與能源化學(xué)分會場論文集[C];2008年

6 金朝慶;謝凱;洪曉斌;;Li-Nafion的分子模擬——論證Li-Nafion在鋰離子電池中應(yīng)用的可能性[A];中國空間科學(xué)學(xué)會空間材料專業(yè)委員會2011學(xué)術(shù)交流會論文集[C];2011年

7 王飛;康天放;魯理平;張雁;劉桐坤;;基于金微粒和Nafion膜修飾玻碳電極的對硫磷傳感器[A];第五屆全國環(huán)境化學(xué)大會摘要集[C];2009年

8 ;Characteristics of catalyst coated membrane with ePTFE-Nafion composite membrane for proton exchange membrane fuel cell[A];2008 International Hydrogen Forum Programme and Abstract[C];2008年

9 ;Electrochemical Behavior of Nafion~汶/Nano-TiO_2 Hybrid Membranes Under Different Conditions[A];2005年納米和表面科學(xué)與技術(shù)全國會議論文摘要集[C];2005年

10 李濤;程琥;楊勇;;直接甲醇燃料電池用Nafion復(fù)合膜的阻醇性能研究[A];第十三次全國電化學(xué)會議論文摘要集（上集）[C];2005年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前8條

1 魯飛;基于離子液體及其有序分子聚集體的質(zhì)子傳導(dǎo)膜微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控[D];山東大學(xué);2015年

2 王世銘;Nafion模板法單分散納米粒子的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究[D];福州大學(xué);2006年

3 潘曹峰;硅和Nafion納米線的制備及其在納米能源中的應(yīng)用[D];清華大學(xué);2010年

4 王強(qiáng);固水界面的電化學(xué)性質(zhì)及其對PEMFC的意義[D];武漢大學(xué);2010年

5 王茹潔;自增濕超薄型及自組裝型PEM的低濕性能優(yōu)化[D];大連理工大學(xué);2015年

6 李磊;直接甲醇燃料電池聚合物電解質(zhì)的研究[D];天津大學(xué);2003年

7 趙世雄;利用電場輔助制備結(jié)構(gòu)取向的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜材料[D];天津大學(xué);2013年

8 鄧會寧;含有雜萘聯(lián)苯的聚芳醚電解質(zhì)膜研究[D];天津大學(xué);2004年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 田永梅;Nafion-有機(jī)復(fù)合膜制備與電化學(xué)性能研究[D];黑龍江大學(xué);2006年

2 彭進(jìn)才;PtCu/CeO_x/C/Nafion 電極制備及結(jié)構(gòu)性能研究[D];昆明理工大學(xué);2015年

3 趙紅;Nafion-無機(jī)氧化物復(fù)合膜的制備與電化學(xué)性能研究[D];黑龍江大學(xué);2006年

4 孫琨;基于Nafion膜改性的新型質(zhì)子交換膜的制備與表征[D];北京交通大學(xué);2009年

5 蘇晶;基于Nafion膜的釩電池用新型阻釩離子膜制備與性能研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2013年

6 高鵬飛;質(zhì)子交換膜燃料電池Nafion/TiO_2復(fù)合膜的制備和性能研究[D];天津大學(xué);2007年

7 熊小鵬;高溫質(zhì)子交換膜燃料電池用Nafion復(fù)合膜的研究[D];天津大學(xué);2008年

8 梁振興;直接甲醇燃料電池Nafion～（?）膜的紅外光譜表征和阻醇質(zhì)子交換膜的研究[D];中國科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所）;2004年

9 劉鋒;模板法制備Nafion納米線陣研究[D];太原理工大學(xué);2015年

10 宋小娟;燃料電池用新型Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜研究[D];北京化工大學(xué);2011年

本文編號：2786410