發(fā)布時(shí)間：2020-08-08 13:20

【摘要】：有機(jī)硼化合物一直是有機(jī)合成領(lǐng)域中的一類(lèi)重要合成子。其性質(zhì)穩(wěn)定,毒性低,參與有機(jī)反應(yīng)時(shí)條件溫和,官能團(tuán)兼容性好,因而被各個(gè)領(lǐng)域的研究工作者應(yīng)用于催化、材料、以及生命科學(xué)方向。在第一章節(jié),我們綜述了合成非活化烷基硼化合物的現(xiàn)有進(jìn)展,同時(shí)對(duì)于偕二硼這類(lèi)結(jié)構(gòu)特殊、應(yīng)用潛力較大的烷基硼化合物的合成及應(yīng)用也進(jìn)行了總結(jié)歸納。在相關(guān)背景的基礎(chǔ)下,我們才能更加準(zhǔn)確的抓住該領(lǐng)域中的關(guān)鍵問(wèn)題和突破點(diǎn)。不同碳級(jí)數(shù)的烷基硼的合成在過(guò)去主要依賴(lài)于烷基親電試劑的碳級(jí)數(shù),而高級(jí)數(shù)烷基親電試劑的合成并不容易,如何通過(guò)易于合成的一級(jí)烷基鹵代物實(shí)現(xiàn)高級(jí)數(shù)烷基硼的合成一直是硼化反應(yīng)中的一個(gè)難題。在第二章中,我們實(shí)現(xiàn)了一例銅催化或促進(jìn)的1,1-二硼化合物與非活化烷基親電試劑的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)中我們通過(guò)使用偕二硼這類(lèi)特殊的硼試劑,在構(gòu)建飽和碳碳鍵的同時(shí),實(shí)現(xiàn)了烷基硼的合成。多種碳級(jí)數(shù)的烷基硼化合物均能通過(guò)一級(jí)烷基親電試劑進(jìn)行合成。除此之外,我們還在該工作中實(shí)現(xiàn)了一類(lèi)高效快捷的大量合成烷基取代偕二硼的方法,并展示了克級(jí)以上的合成。烯丙基親電試劑在有機(jī)合成中是一類(lèi)用途廣泛的合成子。不僅因?yàn)槠渚哂懈叩姆磻?yīng)活性,更是因?yàn)樗哂卸鄠�(gè)反應(yīng)位點(diǎn)。在第三章中,我們實(shí)現(xiàn)了一例氮雜卡賓銅催化烯丙基磷酸酯與偕二硼化合物的SN2'-選擇性取代反應(yīng)。該過(guò)程中,我們能夠得到γ-位點(diǎn)高選擇性反應(yīng)的支鏈產(chǎn)物,并且利用這種選擇性,我們還成功實(shí)現(xiàn)了季碳中心的構(gòu)建。除此之外,我們還通過(guò)手性氮雜卡賓配體初步實(shí)現(xiàn)了該反應(yīng)的不對(duì)稱(chēng)選擇性合成。偕二硼化合物是最簡(jiǎn)單的一類(lèi)多硼化合物,其反應(yīng)位點(diǎn)豐富,在構(gòu)建特殊骨架時(shí)具有重要價(jià)值。而比偕二硼更復(fù)雜,含硼數(shù)更多的多硼試劑的合成卻一直是個(gè)問(wèn)題。在第四章中,我們實(shí)現(xiàn)了一例四硼乙烷類(lèi)化合物的合成方法,并且首次實(shí)現(xiàn)了取代四硼乙烷結(jié)構(gòu)的化合物的合成。由于其結(jié)構(gòu)與偕二硼類(lèi)似,我們使用現(xiàn)有偕二硼的轉(zhuǎn)化方法,成功實(shí)現(xiàn)了四硼乙烷與烯丙基磷酸酯的偶聯(lián)反應(yīng),生成保留三個(gè)硼的多硼化合物。通過(guò)過(guò)渡金屬催化烷基鹵代物合成烷基硼化合物是現(xiàn)有合成烷基硼的重要途徑。然而通過(guò)直接烷基C-O鍵斷裂實(shí)現(xiàn)硼化反應(yīng)的過(guò)程卻寥寥無(wú)幾。在第五章中我們首次實(shí)現(xiàn)了銀催化體系下,非活化二級(jí)烷基磺酸酯通過(guò)直接C-OTs鍵的自由基斷裂硼化反應(yīng)。通過(guò)機(jī)理實(shí)驗(yàn),我們發(fā)現(xiàn)該自由基斷裂過(guò)程極有可能是通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中原位生成的納米銀進(jìn)行誘發(fā)的。這是首次實(shí)現(xiàn)烷基OTs通過(guò)自由基斷裂參與的偶聯(lián)反應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O621.251
【圖文】：

在過(guò)去的漫長(zhǎng)發(fā)展中，人們主要是通過(guò)發(fā)展和使用高活性的親核試劑（例逡逑如格氏試劑，鋰試劑等）與高活性的親電試劑（例如芐基鹵代物等），來(lái)實(shí)現(xiàn)不逡逑同分子片段之間的拼接（圖１．１）。［１］而這些試劑雖然活性高，但是也意味著自身逡逑的穩(wěn)定性和反應(yīng)時(shí)的選擇性差。因此發(fā)展自身穩(wěn)定性好，并且反應(yīng)活性和選擇性逡逑高的試劑一直是有機(jī)化學(xué)中的核心問(wèn)題。其中，有機(jī)硼化合物則是這樣一種自身逡逑穩(wěn)定性好，不論制備還是儲(chǔ)存都很容易的化合物，而且在過(guò)渡金屬催化下，反應(yīng)逡逑條件溫和，效率和選擇性都很好，因而硼試劑己是現(xiàn)在有機(jī)合成反應(yīng)中一類(lèi)極為逡逑理想的親核試劑。［２］逡逑Ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅ邐Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｅ逡逑ＲＭｇＸ邋ＲＬｉ邐Ａｌｋｙｌ－Ｘ邋Ａｌｌｙｌ－Ｘ逡逑Ｒ２ＣｕＬｉ邋ＲＺｎＸ邐ＸＣＨ２ＥＷＧ逡逑Ｒ２Ｚｎ邐＋邐Ｎｅｗ邋Ｃｈｅｍｉｃａｌ邋Ｂｏｎｄｓ逡逑ＧＷＥ＾ＥＷＧ逡逑Ｒ－Ｚ邋：邋Ｏ．Ｓ．Ｎ邋ｅｔｃ．邐Ｘ邋Ｕ，ＯＴｓ，逡逑邐邐邐邐邐ＯＴｆ邋ｅｔｃ．邐邐逡逑圖１．１傳統(tǒng)有機(jī)合成反應(yīng)中常使用的試劑逡逑有機(jī)硼化合物不僅能在藥物化學(xué)的研究中作為生物活性分子使用，［３］更重要逡逑的用途則是在交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，作為構(gòu)建重要化學(xué)鍵的合成子。它們不僅在構(gòu)建逡逑各種類(lèi)型的碳雜鍵方面有著廣泛的應(yīng)用

機(jī)硼化合物的合成逡逑化合物能夠在多種領(lǐng)域中占據(jù)著重要角色，很大程度上依賴(lài)于合成方法研究。然而，傳統(tǒng)的有機(jī)硼化合物的合成方法，是使用試劑與親電性硼化合物反應(yīng)。這種方法雖然效率很高，但是由于活性極高的格氏試劑或者鋰試劑，因此，通過(guò)這種方法合成的有而且親核試劑這邊的官能團(tuán)兼容性也很差（圖１．３）。［５］逡逑傳統(tǒng)方法：邋Ｒ－Ｍ邋＋邋Ｂ（ＯＭｅ）３邋邐Ｒ—Ｂ（ＯＭｅ）＝逡逑Ｍ＝邋ＭｇＸ，邋Ｌｉ逡逑圖１．３合成硼試劑的傳統(tǒng)方法逡逑年來(lái)過(guò)渡金屬催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展，越來(lái)越多的金屬催化機(jī)硼化合物的合成領(lǐng)域。常見(jiàn)的幾種策略，第一種是以烯烴或行硼氫化反應(yīng)，這類(lèi)反應(yīng)通�？梢詫�(shí)現(xiàn)烷基硼或者烯基硼的合用可以導(dǎo)致馬氏加成與反馬加成的選擇性（圖１．４ａ）；邋［６］第二種

１．２有機(jī)硼化合物的合成逡逑有機(jī)硼化合物能夠在多種領(lǐng)域中占據(jù)著重要角色，很大程度上依賴(lài)于有機(jī)硼逡逑化合物的合成方法研究。然而，傳統(tǒng)的有機(jī)硼化合物的合成方法，是使用格氏試逡逑劑或者鋰試劑與親電性硼化合物反應(yīng)。這種方法雖然效率很高，但是由于原料來(lái)逡逑源仍然是活性極高的格氏試劑或者鋰試劑，因此，通過(guò)這種方法合成的有機(jī)硼種逡逑類(lèi)有限，而且親核試劑這邊的官能團(tuán)兼容性也很差（圖１．３）。［５］逡逑傳統(tǒng)方法：邋Ｒ－Ｍ邋＋邋Ｂ（ＯＭｅ）３邋邐Ｒ—Ｂ（ＯＭｅ）＝逡逑Ｍ＝邋ＭｇＸ，邋Ｌｉ逡逑圖１．３合成硼試劑的傳統(tǒng)方法逡逑隨著近年來(lái)過(guò)渡金屬催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展，越來(lái)越多的金屬催化劑開(kāi)始逡逑應(yīng)用到有機(jī)硼化合物的合成領(lǐng)域。常見(jiàn)的幾種策略，第一種是以烯烴或者炔烴作逡逑為底物進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，這類(lèi)反應(yīng)通�？梢詫�(shí)現(xiàn)烷基硼或者烯基硼的合成，而催逡逑化劑的使用可以導(dǎo)致馬氏加成與反馬加成的選擇性（圖１．４ａ）；邋［６］第二種同樣是逡逑過(guò)渡金屬催化的方法：逡逑（Ｂｐｉｎ）ｏ邐ＢＰｉｎ逡逑

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