發(fā)布時(shí)間：2020-08-05 20:33

【摘要】：合成化學(xué)與人類的生存發(fā)展密切相關(guān),合成化學(xué)的中心任務(wù)是開發(fā)高效的碳-碳鍵、碳-雜鍵生成方法和官能團(tuán)轉(zhuǎn)化策略。其中,以過渡金屬催化劑的有機(jī)反應(yīng)尤為重要,一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥等產(chǎn)業(yè)。但是,傳統(tǒng)的均相催化以及依其建立起來的合成化學(xué)工業(yè)生成成本高,同時(shí)催化劑(尤其是過渡金屬離子和膦配體)的排放對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染和破壞,在治理過程中需要花費(fèi)巨大的費(fèi)用。多相催化劑不僅能解決均相催化劑較難分離、回收以及循環(huán)使用等問題,而且可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn),已成為當(dāng)今綠色化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。生物質(zhì)基材料是一類具有發(fā)展?jié)摿Φ墓δ苄圆牧?它可以替代傳統(tǒng)材料,減少對(duì)化石資源的依賴和環(huán)境污染等問題。同時(shí),生物質(zhì)材料因具有高的比表面積和豐富的官能團(tuán),能夠螯合金屬離子和納米粒子,能在絕大多數(shù)有機(jī)溶劑中穩(wěn)定存在。此外,生物質(zhì)還具有種類繁多、可生物降解及良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn),是制備多相催化劑的理想載體。因此,設(shè)計(jì)和構(gòu)建以生物質(zhì)為載體的催化劑體系具有十分重要的意義。在此研究背景下,本論文設(shè)計(jì)合成了幾種生物質(zhì)基催化劑,并研究了這些催化劑在有機(jī)合成的應(yīng)用,具體內(nèi)容如下:(1)通過原位還原-沉積方法將金屬鈀納米粒子沉積于木聚糖類半纖維素分子骨架表面,成功制備了木聚糖類半纖維素負(fù)載納米鈀催化劑,并對(duì)催化劑的形貌、組成、催化性能以及穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究結(jié)果表明,在較溫和的條件下,該催化劑能高效地催化鹵代芳烴(碘代、溴代芳烴)分別于有機(jī)硼酸、烯烴、炔烴之間的Suzuki、Heck、Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng),產(chǎn)率達(dá)82~99%。催化劑通過過濾、洗滌、干燥等簡(jiǎn)單的操作步驟,實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用,在重復(fù)使用6次后催化效果沒有明顯的降低。(2)以從黃竹生物質(zhì)原料中提取的木聚糖類半纖維素為載體,通過三聯(lián)吡啶配體化學(xué)改性后與鈀鹽配位,制備了新型木聚糖類半纖維素負(fù)載鈀-三聯(lián)吡啶絡(luò)合物催化劑,并應(yīng)用于催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。研究結(jié)果表明,在室溫條件下以醇類作溶劑,該催化劑能夠有效催化鹵代芳烴與有機(jī)硼酸類化合物的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng),產(chǎn)率達(dá)78~98%。催化劑具有良好的循環(huán)使用性能,經(jīng)過簡(jiǎn)單過濾、洗滌和干燥等操作步驟,實(shí)現(xiàn)了催化劑的循環(huán)使用,在循環(huán)使用6次后催化活性沒有明顯下降,表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和催化活性。(3)以農(nóng)林廢棄物蔗渣中具有的豐富的羥基等活性基團(tuán)作為氫鍵供體與碘化鉀復(fù)合,制備了蔗渣/碘化鉀二元催化劑體系(KI/SCB),并成功用于催化無溶劑條件下的二氧化碳與氧(氮)雜環(huán)丙烷類化合物環(huán)加成反應(yīng)�？疾炝苏嵩c堿金屬鹽協(xié)同催化關(guān)系,以及多種反應(yīng)因素(溫度、時(shí)間、壓力)對(duì)環(huán)加成反應(yīng)催化活性的影響。在此研究基礎(chǔ)上,對(duì)反應(yīng)底物的廣譜性進(jìn)行了拓展,成功制備了一系列環(huán)狀碳酸酯類以及VA唑烷酮類化合物。催化劑在循環(huán)使用5次后催化活性沒有明顯下降,表現(xiàn)出極高的催化活性和穩(wěn)定性。該催化體系在化學(xué)固定二氧化碳制備碳酸丙烯酯工業(yè)中具有潛在的實(shí)際應(yīng)用前景。(4)以木質(zhì)素磺酸鹽作為原料,通過簡(jiǎn)單離子交換過程制備了木質(zhì)素磺酸(LSA)催化劑。研究結(jié)果表明,在無溶劑條件下,LSA可催化醛、β-萘酚、1,3-環(huán)己二酮類化合物之間的三組分縮合反應(yīng)制備相應(yīng)的苯并Tk噸類化合物。在90℃條件下,反應(yīng)時(shí)間為2 h,LSA用量為20 mg的條件下,產(chǎn)率達(dá)82~93%。該催化劑對(duì)含有多種取代基的底物均具有良好的廣譜性。催化劑連續(xù)使用4次后,產(chǎn)率仍可達(dá)82%,具有良好的循環(huán)使用性能。同時(shí)本研究發(fā)現(xiàn)該制備的催化劑LSA對(duì)多種多組分反應(yīng)具有良好的普適性。在催化醛、β-萘酚、酰胺類化合物三組分縮合反應(yīng)制備酰胺烷基萘酚類化合物、Hantzsch反應(yīng)以及Strecker反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。(5)以農(nóng)林廢棄物蔗渣為原料經(jīng)不完全炭化、磺化等步驟制備了基于蔗渣生物質(zhì)固體酸催化劑,并應(yīng)用于催化硝基苯乙烯類化合物與疊氮化鈉之間的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。在N,N-二甲基甲酰胺作溶劑60℃條件下,該催化劑能有效催化硝基苯乙烯類化合物與疊氮化鈉的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),產(chǎn)率達(dá)65~95%。研究發(fā)現(xiàn),在該催化體系中,供電子基取代基反應(yīng)活性高于吸電子基,吸電子效應(yīng)越強(qiáng)催化活性越低;對(duì)位取代基的反應(yīng)活性最高,間位活性次之,鄰位活性最低。該催化劑在連續(xù)使用5次后,其產(chǎn)率仍達(dá)84%,表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和催化活性。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O643.36;O636.11

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本文編號(hào)：2781838