【摘要】：全球水體中砷污染的形勢(shì)已十分嚴(yán)峻,開(kāi)展砷污染水體的治理工作已刻不容緩。吸附法是水體中砷污染去除的一種重要手段,具有經(jīng)濟(jì)安全、簡(jiǎn)單易行、吸附效果好、不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生二次污染、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),因而受到相關(guān)人士的普遍關(guān)注。SBA-15由于其規(guī)整的介孔孔道、較高的比表面積和合適的水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而非常適用于吸附劑體系。但純SBA-15的表面是電中性和化學(xué)惰性的,不具備吸附砷的能力,必須對(duì)其進(jìn)行改性以提高砷的吸附性能�？紤]到活性氧化鋁對(duì)砷的高效吸附性能,本論文將著重考察鋁的摻雜對(duì)SBA-15的改性(Al-SBA.15),系統(tǒng)研究了介孔Al-SBA-15對(duì)水溶液中As(V)的吸附行為和吸附特征,考察了焙燒溫度和鋁負(fù)載量對(duì)A1-SBA-15材料微觀結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的影響,及與As(V)吸附的關(guān)聯(lián),在此基礎(chǔ)上深入的研究了Al-SBA-15上As(V)吸附的機(jī)理。本研究所取得的結(jié)論(成果)歸納如下：1.A1-SBA-15對(duì)As(V)的吸附中,鋁氧化合物才是As(V)去除的活性吸附物種,SBA-15起載體的作用,它較大的比表面積和孔體積有利于鋁氧化合物的高度分散以提供更多的活性位,而且其規(guī)整的介孔孔道有利于吸附質(zhì)五價(jià)砷離子(或分子)的順暢通行。Al-SBA-15材料上存在不同鋁配位環(huán)境的鋁氧化合物(A1O6, A105, AlO4, AlO3),這些鋁氧化合物可產(chǎn)生數(shù)量巨大的終端A1-OH功能基團(tuán)和不同的酸性中心,正是這些終端Al-OH和酸性中心共同組成了Al-SBA-15上As(V)吸附的活性中心。2.考察了焙燒溫度對(duì)Al-SBA-15吸附劑樣品物理化學(xué)性質(zhì)的影響,及與As(V)吸附的關(guān)聯(lián),得出最佳的焙燒溫度是400℃。焙燒是吸附劑制備中一個(gè)重要的環(huán)節(jié),它有效地促使鋁硝酸鋁前驅(qū)體的完全分解,保證了Al-SBA-15材料上鋁氧化合物的成功形成。高溫煅燒一方面導(dǎo)致了Al-SBA-15材料比表面積和孔體積的嚴(yán)重下降,和介孔孔道的部分坍塌；另一方面不僅促使了終端Al-OH的脫羥基脫水反應(yīng),而且使A104上的Br(?)nsted酸性質(zhì)子的直接斷裂或與臨近的-OH發(fā)生不完全脫水反應(yīng),從而使鋁往低配位環(huán)境轉(zhuǎn)化,使Al-SBA-15材料的酸性中心數(shù)量下降。總體說(shuō)來(lái),高溫煅燒大幅度降低了Al-SBA-15材料上活性吸附中心(終端A1-OH和酸性中心)的數(shù)量和材料的比表面積,使介孔孔道發(fā)生坍塌,最終使Al-SBA-15材料對(duì)As(V)的吸附性能?chē)?yán)重下降。對(duì)于700℃煅燒的Al-SBA-15,嚴(yán)重的孔坍塌阻礙了吸附質(zhì)五價(jià)砷離子的通行,使孔擴(kuò)散成為該吸附劑上As(V)吸附的主要速率決定步驟。3.考察了鋁的負(fù)載量對(duì)Al-SBA-15吸附劑樣品微觀結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的影響,及與As(V)吸附的關(guān)聯(lián),得出最佳的鋁負(fù)載量為10%。鋁負(fù)載量的增加一方面可有效提高Al-SBA-15樣品上鋁氧化合物的總量,使活性吸附中心的數(shù)量得到有效提高；另一方面則使Alx-SBA-15樣品比表面積和孔體積下降,以及導(dǎo)致部分介孔孔道的堵塞；而且,過(guò)度提高鋁的負(fù)載量還會(huì)導(dǎo)致鋁氧化合物在SBA-15表面的重疊排布,可能導(dǎo)致終端Al-OH功能基團(tuán)與臨近-OH基團(tuán)的脫羥基脫水反應(yīng),使鋁往低配位環(huán)境轉(zhuǎn)變,最終導(dǎo)致終端Al-OH功能基團(tuán)的有效利用率和活性吸附中心的總量的降低。在鋁負(fù)載量較低的情況下提高鋁的負(fù)載量,上述的正面因素占據(jù)主導(dǎo)地位,從而使Alx-SBA-15吸附劑上As(V)的去除效率隨著鋁負(fù)載量的增加而提高；在鋁負(fù)載量較高的情況下提高鋁的負(fù)載量,上述的負(fù)面因素將占據(jù)主導(dǎo)地位,從而使Alx-SBA-15吸附劑上As(V)的去除效率隨著鋁負(fù)載量的增加反而下降；當(dāng)鋁的負(fù)載量為10%時(shí),正反面因素將達(dá)到一個(gè)平衡,所以,Al10-SBA-15吸附劑上As(V)的去除效率最高。4.在上述最優(yōu)化的制備條件下(焙燒溫度：400℃,鋁負(fù)載量：10%)所得到的Al-SBA-15吸附劑材料(Al10-SBA-15400)結(jié)合并強(qiáng)化了SBA-15和活性氧化鋁兩者的優(yōu)勢(shì),具有較高的比表面積和孔體積,擁有規(guī)整的六方相介孔孔道,并實(shí)現(xiàn)了鋁在SBA-15上的高度分散。因而,它在一個(gè)較寬的pH范圍內(nèi)(2.0到8.2)表現(xiàn)出優(yōu)異的As(V)吸附性能,最高的飽和吸附容量可達(dá)1977mg/gAl。尤其重要的是,在近中性(pH=6.6)環(huán)境下,可將含砷較低(≤2.235mg/L)的水體處理到砷含量低于10μg/L,使其滿足WHO規(guī)定的安全飲用水的要求。5Al10-SBA-15400對(duì)As(V)的吸附是一個(gè)以物理吸附為主的,自發(fā)的、吸熱的過(guò)程,提高吸附溫度有利于As(V)的去除；Al10-SBA-15400對(duì)不同初始濃度的As(V)的吸附能很好地與Langmuir等溫式方程擬合,吸附動(dòng)力學(xué)都符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；膜擴(kuò)散和孔擴(kuò)散共同作用于Al10-SBA-15400 上 As(V)吸附的速率決定步驟；共存陰離子NO3-和SO42-對(duì)Al10-SBA-15400上As(V)的吸附影響較小,但PO43-和F-的存在會(huì)使其吸附效果急劇下降。6.通過(guò)對(duì)不同酸性環(huán)境中溶液pH隨吸附過(guò)程的變化研究,和對(duì)As(V)物種在不同pH下的存在形式描述,本論文提出了相應(yīng)的吸附機(jī)理。1)對(duì)于A106和A105：在初始pH=2.0時(shí),H3AsO4通過(guò)氫鍵被未質(zhì)子化的A1-OH吸附,而H2AsO4-則通過(guò)靜電作用被質(zhì)子化后的[A1-OH2]+中心吸附；當(dāng)溶液初始pH為6.6和9.9時(shí),H2As04和HAsO42離子一方面通過(guò)靜電作用被酸性中心和質(zhì)子化后的[Al-OH2]+中心吸附,另一方面則通過(guò)離子交換作用替換OH-離子而被堿性化的酸性中心吸附。2)對(duì)于AlO4,在初始pH=2.0時(shí),Bronsted酸性中心選擇性吸附溶液中的H2As04離子；當(dāng)溶液初始pH為6.6和9.9時(shí),同樣,H2As04和HAsO42離子一方面通過(guò)靜電作用被酸性中心吸附,另一方面則通過(guò)離子交換作用替換OH-離子而被堿性化的酸性中心吸附。3)對(duì)于純的SBA-15, H3As04在溶液pH=2時(shí)通過(guò)氫鍵作用被電中性的Si-OH基團(tuán)吸附,而當(dāng)溶液處于近中性和堿性環(huán)境時(shí),因?yàn)殪o電排斥作用,SBA-15幾乎不吸附溶液中的五價(jià)砷酸根離子。
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：X52;TB383.4

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2756131