【摘要】：自組織廣泛存在于自然世界,人類社會(huì)以及生命系統(tǒng)等多個(gè)領(lǐng)域。在化學(xué)領(lǐng)域,傳統(tǒng)的自組織研究多集中在非共價(jià)作用的分子自組織行為上,而如何簡(jiǎn)便,高效,有序的構(gòu)建共價(jià)鍵一直是有機(jī)合成化學(xué)家追尋的目標(biāo)。為了實(shí)現(xiàn)理想的有機(jī)合成過程,我們將分子的自組織行為與傳統(tǒng)的串聯(lián)反應(yīng)結(jié)合。通過底物分子自發(fā)有序的歧化,平行以及匯聚等過程更加高效的合成復(fù)雜目標(biāo)分子化合物。這種“平行匯聚網(wǎng)絡(luò)模式”相比于傳統(tǒng)的“單線性串聯(lián)反應(yīng)模式”更為符合理想有機(jī)合成的理念,是一類極易構(gòu)建新穎分子骨架的反應(yīng)策略,同時(shí),也是拓展新穎反應(yīng)類型的重要途徑。本論文基于有機(jī)單元反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)為構(gòu)件的自組織集成,提出了多個(gè)新穎的自組織反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)策略,實(shí)現(xiàn)了一系列新穎雜環(huán)化合物的合成,主要分為以下幾部分：第一章,首先概述了自組織行為在各個(gè)領(lǐng)域的相關(guān)研究,然后綜述了近年來自組織行為在有機(jī)合成領(lǐng)域的相關(guān)研究進(jìn)展,最后,提出了本論文的研究思路。第二章,基于對(duì)自然界中存在的平行,匯聚反應(yīng)模式的理解以及對(duì)已有傳統(tǒng)有機(jī)單元反應(yīng)的認(rèn)識(shí),我們?cè)O(shè)想將多個(gè)有機(jī)單元反應(yīng)集成于一個(gè)反應(yīng)體系中,經(jīng)過反應(yīng)底物自發(fā)的平行匯聚等反應(yīng)過程一步構(gòu)建復(fù)雜目標(biāo)分子化合物。我們稱這種反應(yīng)模式為自分工反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。以芳乙酮,安息香以及醋酸銨為反應(yīng)底物,在分子碘為催化劑DMSO為溶劑的條件下發(fā)生兩組平行反應(yīng)序列,分別生成碘代芳乙酮,芳基酮醛,二羰基化合物以及亞胺化合物。最后,兩個(gè)平行生成的中間體匯聚集成合成了目標(biāo)分子化合物多取代VA唑。第三章,我們以多樣化的底物芳乙酮,芳乙烯以及芳乙炔出發(fā),通過不同的反應(yīng)條件合成了相同的亞穩(wěn)態(tài)中間體芳基酮醛。隨后,中間體芳基酮醛與醋酸銨發(fā)生后續(xù)的串聯(lián)反應(yīng)生成了二取代VA唑化合物。我們通過該方法成功的構(gòu)建了多路徑匯聚偶聯(lián)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的合成策略。經(jīng)過控制實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,表明該反應(yīng)經(jīng)歷了碘代芳乙酮和芳基酮醛中間體,實(shí)現(xiàn)了將碘代、Kornblum氧化以及環(huán)化等多個(gè)有機(jī)單元反應(yīng)自序化集成于一鍋中。第四章,在第二章的基礎(chǔ)上,我們通過更換反應(yīng)條件(將溶劑從DMSO變?yōu)橐译?加入適當(dāng)?shù)膲A)進(jìn)而改變了反應(yīng)的過程,在底物不變的情況下合成了多取代咪唑類化合物。我們通過該方法成功的發(fā)現(xiàn)了自分工反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的又一例證。通過控制實(shí)驗(yàn),我們發(fā)現(xiàn)溶劑的變化避免了生成的中間體碘代芳乙酮的氧化,進(jìn)而抑制了VA唑化合物的生成。第五章,在傳統(tǒng)的有機(jī)反應(yīng)中,副產(chǎn)物往往成了不能利用的“廢物”。而我們?cè)O(shè)想能否將建立的自分工反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與副產(chǎn)物串聯(lián)催化相融合,利用平行反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物來催化后續(xù)的匯聚反應(yīng),這種方法將極大的提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性�；诖朔N思想,我們使用苯胺,芳乙酮以及硫鹽為反應(yīng)底物,在CuO/I2為催化劑配體存在以及堿性條件下DMSO溶劑中反應(yīng)。CuO/I2在催化上游反應(yīng)生成芳基酮醛的同時(shí)生成副產(chǎn)物CuI,而這種副產(chǎn)物能催化后續(xù)的中問體芳基酮醛,鄰碘苯胺以及硫鹽的匯聚過程進(jìn)而合成了噻唑化合物。第六章,我們以簡(jiǎn)單易得的芳乙酮和硫脲為起始底物一步構(gòu)建了復(fù)雜的二雜芳基硫醚化合物。在該反應(yīng)中,我們將已有的兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)結(jié)合,在一鍋之中以適合的反應(yīng)條件一步完成了二雜芳基硫醚化合物的合成。我們通過該方法成功的發(fā)展了新穎的多路徑偶聯(lián)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)合成策略。經(jīng)過機(jī)理分析,認(rèn)為該反應(yīng)將多個(gè)碘代,縮合,脫水以及水解反應(yīng)集成為一個(gè)自組織的復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)從而實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜目標(biāo)化合物的一步構(gòu)建。第七章,在第六章的基礎(chǔ)上,我們通過更換反應(yīng)條件,將反應(yīng)溫度升高發(fā)現(xiàn)以相同的底物出發(fā)實(shí)現(xiàn)了硫甲基取代的酰胺基噻唑化合物的合成。我們通過該方法成功的發(fā)展了一例新穎的自分類反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的合成策略。在該反應(yīng)中,底物芳乙酮一部分在DMSO溶劑中發(fā)生碘代環(huán)化硫甲基化反應(yīng)生成硫甲基氨基噻唑中間體,另一部分發(fā)生碘代氧化反應(yīng)生成芳基酮醛中間體。最后兩個(gè)中間體匯聚合成了硫甲基取代的酰胺基噻唑化合物。第八章,我們使用酚類化合物和酮類化合物為起始底物,在酸性條件下正己烷溶劑中反應(yīng)。在該反應(yīng)中,當(dāng)使用環(huán)己酮時(shí)能夠生成2-氫色烯,當(dāng)使用芳乙酮時(shí)能生成4-氫色烯,當(dāng)使用丙酮時(shí)能生成較復(fù)雜的螺環(huán)結(jié)構(gòu),當(dāng)使用正戊酮時(shí)能生成苯并環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)。該反應(yīng)中的每一類目標(biāo)分子化合物都得到了單晶衍射的結(jié)構(gòu)證實(shí)。我們通過該方法揭示了一個(gè)多樣導(dǎo)向性合成的反應(yīng)系統(tǒng)。第九章,受到近幾年飛速發(fā)展的C-H鍵活化及直接官能化的啟發(fā),我們嘗試使用苯甲酰乙酸乙酯以及無取代基的吲哚為起始原料,通過苯甲酰乙酸乙酯的碘代氧化以及與吲哚的匯聚環(huán)化反應(yīng)一步構(gòu)建新穎的五并環(huán)結(jié)構(gòu)體吲哚并咔唑化合物。該反應(yīng)成功的實(shí)現(xiàn)了無金屬催化條件下的活潑亞甲基以及雜芳基的直接C-H官能化,有效的拓展了C-H鍵官能化的反應(yīng)類型。第十章,對(duì)本篇博士論文的全部工作進(jìn)行總結(jié),對(duì)后期的研究目標(biāo)進(jìn)行展望。
【學(xué)位授予單位】：華中師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O626

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 李明;;從自組織的視角認(rèn)識(shí)政府和市場(chǎng)的關(guān)系——以行業(yè)協(xié)會(huì)為例[J];未來與發(fā)展;2019年03期

2 孫江濤;;社區(qū)自治視角下新型社區(qū)自組織的建構(gòu)研究——以北京市3個(gè)社區(qū)為例[J];學(xué)習(xí)論壇;2019年05期

3 張政;許冬燕;邊麗達(dá);;基于態(tài)勢(shì)分析法下的山東省青年自組織的發(fā)展現(xiàn)狀與對(duì)策研究[J];青年與社會(huì);2019年16期

4 尹萍;卜雪e

本文編號(hào)：2755601