【摘要】：許多羰基化合物是基本有機化工原料,廣泛地應(yīng)用于材料、信息、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。鈀等過渡金屬催化下有機化合物與一氧化碳的羰基化反應(yīng)具有催化效率高、選擇性好以及高原子經(jīng)濟性等優(yōu)點,是合成羰基化合物最直接的方法之一。烯基砜是一類具有特定生物活性的化合物,既可應(yīng)用于殺蟲劑和除草劑等農(nóng)用產(chǎn)品中,也可作為各種酶促過程中有效的抑制劑使用,如可誘導(dǎo)的VCAM-1抑制劑和半胱氨酸蛋白酶抑制劑,因此,它們在制藥工業(yè)和農(nóng)用化學(xué)品行業(yè)受到關(guān)注。在此背景下,本論文基于綠色化學(xué)基本原理,通過氣體小分子參與或者釋放的途徑發(fā)展原子經(jīng)濟性高的有機反應(yīng),包括CO參與的羰基化反應(yīng)、釋放SO2的偶聯(lián)反應(yīng)以及釋放CO2的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)。具體內(nèi)容包括以下四個部分:第二章研究了鈀催化下兩分子炔烴與一氧化碳的[2+2+1]環(huán)羰基化反應(yīng)構(gòu)建環(huán)戊二烯酮衍生物。底物炔烴分子中官能團的電負(fù)性差異可導(dǎo)致生成不同取代的環(huán)戊二烯酮產(chǎn)物。該反應(yīng)的原子經(jīng)濟性高,方法具有反應(yīng)條件溫和、無需添加配體、底物適用范圍廣、操作簡便、原料易得等優(yōu)點,因而有很好的應(yīng)用前景。第三章研究了鈀催化下芳香肟C(sp2) H的羰基化反應(yīng),高選擇性合成苯并VA嗪酮和(Z)-3-亞甲基異吲哚酮。在不同條件下,N-OH官能團可以用作定位基或分子內(nèi)氧化劑,實現(xiàn)了包含肟羥基導(dǎo)向的鄰位C(sp2) H的氧化羰基化反應(yīng)和乙烯基C(sp2) H鍵/鄰位C(sp2) H的羰基反應(yīng)。反應(yīng)的副產(chǎn)物為H2O、反應(yīng)條件溫和,為合成N-雜羰基化合物提供了一種簡便和環(huán)境友好的方法。第四章研究了鈀催化亞磺酸鈉和末端炔烴的偶聯(lián)反應(yīng),化學(xué)選擇性地合成內(nèi)炔和乙烯基砜。亞磺酸鈉通過釋放SO2與末端炔烴反應(yīng)生成內(nèi)炔產(chǎn)物,反應(yīng)中避免加入銅或銀添加劑,具有選擇性好、產(chǎn)率高等優(yōu)點;亞磺酸鈉可用作砜基化試劑與末端炔烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建C-S鍵,具有底物適用性廣、反應(yīng)條件溫和、原子經(jīng)濟性高等優(yōu)點。第五章研究了無過渡金屬催化和K2CO3促進的亞磺酸鈉與肉桂酸的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)合成取代乙烯基砜的方法。體系中的DMSO即做溶劑又做氧化劑,不需要添加其他額外的氧化劑。反應(yīng)原料廉價易得、操作簡便、官能團兼容性好,副產(chǎn)物為CO2,環(huán)境友好,為乙烯基砜衍生物提供了一種簡便高效的合成方法。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TQ203.2

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