發(fā)布時間：2020-07-12 11:34

【摘要】：眾所周知,在液體環(huán)境下的表面分子自組裝過程,是分子、溶劑和基底間弱相互作用、相互競爭的平衡過程。在大多數(shù)情況下,分子間和分子與基底間的相互作用決定分子自組裝形態(tài)。對于分子間作用力,大部分工作關(guān)注于烷基鏈或者烷氧基鏈對自組裝結(jié)構(gòu)的影響。近年來,由芴酮核9位取代衍生物制備的高分子或低聚物功能材料,由于其在熒光、光電方面的獨特性能引起了科學(xué)工作者的興趣。芴類化合物作為一類具有剛性聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光材料備受各方面的關(guān)注。芴及芴酮可以通過在2位、7位以及9位碳原子或氧原子上引入不同基團得到一系列衍生物,可以起到分子剪裁的修飾作用。含有芴酮基團的高分子和聚合物由于其特有的發(fā)色團-羰基而引發(fā)的芴酮基團特有的光學(xué)功能特性,與芴類化合物又有著很大不同。其特別之處在于芴酮中的羰基基團有強極性,能在相鄰分子間產(chǎn)生偶極-偶極相互作用,同時羰基為吸電子基團,能與其它給體官能團或分子形成氫鍵。本學(xué)位論文基于以上研究背景,詳細研究了關(guān)于具有極性的芴酮共軛基團和帶有酯基的烷氧鏈競爭導(dǎo)致的自組裝結(jié)構(gòu)及其對稱性的變化。通過研究雙取代芴酮衍生物在石墨表面的自組裝結(jié)構(gòu)的形成和轉(zhuǎn)變,揭示分子間弱鍵作用力變化與組裝結(jié)構(gòu)的關(guān)系。研究的主要工作如下:(1)利用STM研究了TCDB在高粘性的非極性分子如1-辛苯、正十四烷中的共吸附二維自組裝行為。非極性溶劑既能充當(dāng)分散劑的角色溶解TCDB分子,同時受溶劑-基底相互作用和空間效應(yīng)的影響,也可以參與吸附形成超分子結(jié)構(gòu)。另外,我們也引入了尺寸大小相匹配的corrole、羥基芴酮作為客體分子,選用具有揮發(fā)性的辛苯、二氯甲烷和庚酸作為溶劑�？腕w分子中共軛和高度離域的π電子系統(tǒng)通過π-π堆積作用在穩(wěn)定主客體超分子自組裝結(jié)構(gòu)中起了關(guān)鍵作用。比較這兩種超分子的結(jié)構(gòu)參數(shù),發(fā)現(xiàn)1-辛苯和正十四烷中的共吸附中晶胞體積顯著縮小。DFT計算結(jié)果表明:TCDB側(cè)鏈中羧酸基團形成的氫鍵作用足夠強,使得TCDB分子在共吸附或者主客體超分子中都能形成穩(wěn)定的四方空腔,容納尺寸相適的溶劑和客體分子。另一方面,TCDB單分子構(gòu)型也受溶劑影響,如在非極性溶劑中TCDB單分子傾向于以較大的偶極矩排列。熱力學(xué)和動力學(xué)因素在調(diào)整固/液界面超分子自組裝行為中的影響至關(guān)重要。(2)通過STM探測了室溫條件下固/液界面F-OC9分子在極性同質(zhì)羧酸庚酸、辛酸、壬酸,非極性的辛苯、十四烷,強極性的1-辛醇和二氯甲烷的自組裝行為,發(fā)現(xiàn)其具有極大的溶劑依賴性。在從庚酸到壬酸的同質(zhì)羧酸中,隨著濃度的增大,F-OC9自組裝單層由低密度線性結(jié)構(gòu)向 S‖型密堆積結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。而隨同質(zhì)羧酸烷烴鏈的增大,F-OC9分子的羧基比重降低,其極性、介電常數(shù)呈遞減趨勢,F-OC9分子在壬酸中更早、更快出現(xiàn)疏堆積共吸附構(gòu)型。而在辛苯和十四烷等非極性溶劑中卻無任何共吸附現(xiàn)象,也沒濃度效應(yīng)。F-OC9以較快的成核速率導(dǎo)致出現(xiàn)分疇、多相共存現(xiàn)象。隨著溶劑揮發(fā),在二氯甲烷、甲醇和辛醇中觀察固/氣界面的自組裝行為,F-OC9都能形成 S‖型密堆積的熱動力學(xué)最穩(wěn)態(tài)。從量子力學(xué)的角度看:芴酮衍生物多相共存是分子內(nèi)芴酮核間偶極-偶極和交叉烷烴鏈間的范德華力協(xié)同競爭的結(jié)果。進而,由于溶劑影響F-OC9分子的自組裝行為,雙取代芴酮體系具有較好的光電性能,我們又做了不同溶劑下F-OC9的紫外-可見光譜和熒光光譜實驗,結(jié)果表明π-π*躍遷性質(zhì)決定于溶劑的偶極矩和內(nèi)稟屬性,這種差異導(dǎo)致F-OC9分子在不同溶劑中表現(xiàn)出不同的紫外吸收和熒光發(fā)射峰移。如在1-辛醇和二氯甲烷中的紫外吸收光譜中,已知1-辛醇比二氯甲烷極性更大,F-OC9紫外吸收峰位在1-辛醇中發(fā)生紅移,因為它吸收了波長更長的紫外光。(3)同質(zhì)羧酸條件下,我們開展了溶劑選擇和濃度調(diào)制對F-OC8-18的鏈長和奇偶效應(yīng)的誘導(dǎo)行為研究。實驗發(fā)現(xiàn):芴酮基團的極性和側(cè)鏈的長度決定了分子的組裝行為,并在F-OC8-18分子組裝過程中表現(xiàn)出明顯的鏈長和奇偶效應(yīng)。F-OCn(n=9-14)的自組裝結(jié)構(gòu)中最終的熱力學(xué)最穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)是 S‖型和間隔花型結(jié)構(gòu)。隨著溶液濃度的變化,F-OC10的自組裝行為復(fù)雜、結(jié)構(gòu)多變。通過計算我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)側(cè)鏈碳原子數(shù)為10時,芴酮基團的偶極-偶極相互作用與側(cè)鏈烷烴之間的范德華力達到了平衡。另一方面,交叉?zhèn)孺溚闊N之間的范德華力和分子與基底間范德華作用力之間的競爭對F-OCn(n=15-18)的組裝行為也起重要作用。這也直接導(dǎo)致芴酮衍生物側(cè)鏈為15-18個碳原子數(shù)時,其自組裝行為表現(xiàn)出鏈長和奇偶效應(yīng)。當(dāng)側(cè)鏈烷烴碳原子數(shù)為奇數(shù)時,芴酮分子的自組裝結(jié)構(gòu)為均一的三聚體,而側(cè)鏈烷烴中碳原子數(shù)為偶數(shù)時,其自組裝結(jié)構(gòu)顯示疏密相間條紋。但是當(dāng)靜置樣品3小時以上,最終發(fā)現(xiàn)無論是奇數(shù)還是偶數(shù),其STM圖像都為鋸齒狀結(jié)構(gòu)。這說明隨著碳鏈長度進一步增大,分子與襯底之間的范德華力逐漸增大,此時襯底對組裝分子的調(diào)制占主導(dǎo),為使系統(tǒng)整體的焓最低,奇數(shù)和偶數(shù)個碳原子的側(cè)鏈烷烴將表現(xiàn)出不同的自組裝行為。(4)長鏈烷烴溶劑下奇偶效應(yīng)和碳鏈長度對F-OC8-18自組裝結(jié)構(gòu)的影響。我們著重研究了2,7-雙(正-烷氧基)-9-芴酮(F-OCn)分子在十二、十三和十四烷作溶劑時,在不同濃度梯度的溶液中,平鋪于高定向裂解石墨表面,F-OCn分子自組裝行為中表現(xiàn)出的空間匹配性和濃度效應(yīng)。STM結(jié)果顯示F-OCn(n=8-18)的自組裝行為對鏈長和濃度具有依賴性。F-OCn(n=8-18)在低濃度下發(fā)生了共吸附,以及隨著溶液濃度增大,受空間匹配效應(yīng)的影響,自組裝結(jié)構(gòu)變化多樣。受濃度所調(diào)制,F-OCn(n=8-18)從低密度的線性共吸附結(jié)構(gòu)向高密度相對密堆積結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。F-OCn在n=10,12,13,14時表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,且隨濃度降低,單胞的分子密度呈系統(tǒng)性的降低趨勢。從碳鏈長度的變化來看,在n=14-18時由于襯底對吸附分子的吸附力增大,F-OCn最終形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的線性鋸齒狀二聚體。(5)通過控制溶液濃度的方法,我們研究了HPF分子在辛酸/石墨界面自組裝結(jié)構(gòu)中關(guān)于手性基團的形成和轉(zhuǎn)變過程。整個過程中,HPF分子可以形成異質(zhì)雙手性的花型結(jié)構(gòu)和環(huán)狀旋光四聚體結(jié)構(gòu)。實驗中所用的辛酸分子不但作為分散劑溶解HPF分子,而且還能巧妙參與自組裝過程中。在低濃度溶液中,靠不同官能團連接的氫鍵作用,HPF分子與辛酸溶劑發(fā)生共吸附,在石墨表面自組裝形成異質(zhì)手性的玫瑰花型結(jié)構(gòu),在這種新穎獨特的花型結(jié)構(gòu)內(nèi),每一個基本單元由兩種相反手性的六聚體內(nèi)核和六個偶極對組成,且隨著溶液濃度的提高,HPF分子可以轉(zhuǎn)變形成手性的四聚體結(jié)構(gòu)。外界因素中如溫度和針尖,也會誘導(dǎo)組裝結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槊芏逊e Z‖字形結(jié)構(gòu)。對于非手性的HPF分子,由于結(jié)構(gòu)上含有形成氫鍵的位點,而氫鍵是表面分子自組裝過程中最常見的弱相互作用之一,具有高度的方向性和選擇性,因此在基于氫鍵的表面自組裝過程中,常會出現(xiàn)對稱性打破現(xiàn)象,從而形成表面手性組裝結(jié)構(gòu)。通過分子剪裁、使用不同溶劑、改變濃度、溫度等誘導(dǎo)因素研究表面手性結(jié)構(gòu)的調(diào)控及其作用機理,同時密切結(jié)合理論模擬,深入揭示STM結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變原理,從吸附能量和溶液相焓、熵變化規(guī)律對組裝結(jié)構(gòu)的形成機理提出解釋:在低濃度,短程弱鍵作用導(dǎo)致了芴酮基團的朝向和側(cè)鏈間的連接發(fā)生扭曲;另一方面,鏈間作用的長程有序主要靠分子-襯底相互作用,使之具有與石墨三次對稱結(jié)構(gòu)匹配的延伸方向。但在高濃度下,分子間相互作用決定了自組裝結(jié)構(gòu)的短程和長程有序性,這種緊密堆積致使分子與襯底失配。溫度誘導(dǎo)效應(yīng)和針尖的微擾會促使HPF分子移動重排,向熱力學(xué)穩(wěn)定的鋸齒狀密堆積結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB383.1;O641.3

【參考文獻】

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1 ZHANG XueMei;ZENG QingDao;WANG Chen;;Host-guest supramolecular chemistry at solid-liquid interface:An important strategy for preparing two-dimensional functional nanostructures[J];Science China(Chemistry);2014年01期

本文編號：2751893