發(fā)布時間：2017-03-28 20:07

  本文關(guān)鍵詞：含氮雜環(huán)多酸類金屬有機骨架材料的制備和性質(zhì)研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：金屬有機骨架材料(MOFs)作為一類新型的功能性多孔材料,由于在眾多領(lǐng)域例如氣體吸附、異相催化、藥物載體和化學探針等均具有潛在應(yīng)用價值而受到越來越廣泛的關(guān)注。與傳統(tǒng)的多孔材料相比,金屬有機骨架的結(jié)構(gòu)易裁剪、骨架易功能化,逐漸成為配位化學和材料化學交叉領(lǐng)域的研究熱點。通過有機合成這類材料的骨架進行修飾,其物理性質(zhì)和化學性質(zhì)將隨之發(fā)生變化,使其具有廣泛的應(yīng)用前景。運用晶體工程的原理,結(jié)合金屬有機骨架的結(jié)構(gòu)特點及合成規(guī)律,設(shè)計得到的功能性配體構(gòu)筑出合理的晶體結(jié)構(gòu),以實現(xiàn)材料的功能化,將光電磁、催化和氣體存儲等不同的性質(zhì)引入到MOFs中,給這一交叉研究領(lǐng)域提供了充足的發(fā)展動力和前景。本論文以含有功能性官能團的多酸化合物(含富電子的咪唑翁鹽,未參與配位的活性基團NH和SH等)為配體,通過對實驗條件的調(diào)控,得到具有活性官能團的孔洞材料,系統(tǒng)研究了活性官能團的存在對MOFs吸附氣體和染料性能的影響,探討了金屬有機骨架材料作為異相催化劑的催化活性。論文取得的主要研究成果如下：1.以2,3-二氯喹喔啉為原料,首次合成了一個含有螯合氨基的多酸配體(H2DDQ)。螯合氨基和喹喔啉上的四個N原子協(xié)同作用,避免活性基團參與配位,能夠合成出具有含活性基團的MOFs。通過溶劑熱反應(yīng)合成出一系列的含有孔洞的MOFs (Cu-DDQ、Zn-DDQ和Pb-DDQ)。通過Platon計算得到Cu-DDQ、Zn-DDQ和Pb-DDQ的理論孔隙率分別為33.5、34.7和23.1%。三個材料對N2的吸附相當少,而對CO2的吸附則相當明顯。尤其是Cu-DDQ,在273 K,800 torr時,可以吸附約180cm-3 g-1的CO2氣體。同時研究了他們對染料的吸附能力。結(jié)果表明,Zn-DDQ和Cu-DDQ能夠快速的分離染料混合物。以Cu-DDQ為異相催化劑,研究了其催化硅氰化反應(yīng)活性。Cu-DDQ對醛類物質(zhì)具有較好的催化活性。2.以稀土離子和H2DDQ為原料,溶劑熱反應(yīng)合成出兩個同構(gòu)并含有孔洞的MOFs (Er-DDQ和Eu-DDQ)。通過Platon計算得到Er-DDQ的理論孔隙率分別為18.7%。由于Er-DDQ的孔洞較小,所以N2和CO2的吸附量并不明顯。Er-DDQ由于螯合氨基的存在,對羅丹明B有相對較好的吸附效果。同時,Er-DDQ對醛類物質(zhì)具有較好的催化活性。3.通過改變反應(yīng)溫度和pH等影響因素,以同樣的配體和稀土金屬離子得到了三個同構(gòu)的且孔洞更加突出的稀土MOFs材料Y-DDQ、Dy-DDQ和Eu-DDQ。 Y-DDQ、Dy-DDQ和Eu-DDQ的三維結(jié)構(gòu)顯示了一個sra的拓撲構(gòu)型,孔隙率為40.7%。通過N2和Ar的吸附脫附曲線,得到Y(jié)-DDQ的BET比表面積和孔徑等孔參數(shù)。此外,由于螯合氨基的存在,Y-DDQ對CO2的吸附量也較大。同時,因為結(jié)構(gòu)中的金屬空位點,Y-DDQ對離子型染料的吸附能力明顯高于中性染料。和之前的兩類MOFs相比,Y-DDQ同樣能夠很好地催化硅氰化反應(yīng)。4.以對苯二甲酸和2,3-二(三氮唑)基喹喔啉為原料合成了一個金屬有機骨架(Zn-BDC)。自組裝過程中,2,3-二(三氮唑)基喹喔啉發(fā)生了分解。而該分解反應(yīng)在Zn-BDC的合成過程中具有非常重要的作用。由于特定的孔洞大小,Zn-BDC可以用來分離不同大小的有機分子以及作為藥物的載體。此外,以Zn-BDC為載體可以將Pd納米粒子負載到Zn-BDC上。Pd@Zn-BDC催化還原4-硝基苯酚的性能較高,k=0.014s-。5.基于巰基三嗪的三齒羧酸(H3TTTA)為配體,利用溶劑熱反應(yīng)合成了兩個同構(gòu)的稀土金屬三維配位聚合物(La-TTTA和Nd-TTTA)。La-TTTA結(jié)構(gòu)中,三嗪N和S原子沒有參與配位。由于活性官能團的存在,配位聚合物在不同的陽離子和溶劑分子中顯示出不同的熒光強度,可以作為新型的環(huán)保型熒光探針(檢測重金屬離子與毒性溶劑)。同時La-TTTA能夠很好的催化TMSCN反應(yīng)。
【關(guān)鍵詞】：金屬有機骨架 喹喔啉多酸配體 氣體吸附 染料吸附 后修飾 異相催化
【學位授予單位】：江蘇大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TB383.4
【目錄】：

• 摘要6-8
• Abstract8-14
• 第一章 緒論14-39
• 1.1 引言14
• 1.2 金屬有機骨架材料概況14-22
• 1.2.1 傳統(tǒng)的多孔材料14-16
• 1.2.2 金屬有機骨架的特點16-17
• 1.2.3 配位聚合物的發(fā)展歷史及現(xiàn)狀17-22
• 1.3 金屬有機骨架的應(yīng)用22-36
• 1.3.1 氣體的吸附與分離23-26
• 1.3.2 異相催化26-31
• 1.3.3 熒光材料31-33
• 1.3.4 分子識別33-35
• 1.3.5 藥物負載和釋放35
• 1.3.6 其他應(yīng)用35-36
• 1.4 本選題的意義和主要研究內(nèi)容36-39
• 1.4.1 選題來源36
• 1.4.2 選題背景36
• 1.4.3 選題意義36-37
• 1.4.4 主要研究內(nèi)容37-39
• 第二章 基于喹喔啉多酸配體過渡族MOFs的合成和性能研究39-63
• 2.1 引言39-40
• 2.2 實驗方法40-41
• 2.3 結(jié)構(gòu)與性能表征41-42
• 2.4 2,3-對氨基苯甲酸基喹喔啉(H2DDQ)的合成及表征42-44
• 2.4.1 2,3-對氨基苯甲酸基喹喔啉(H2DDQ)的合成42-43
• 2.4.2 2,3-對氨基苯甲酸基喹喔啉(H2DDQ)的晶體結(jié)構(gòu)43-44
• 2.5 配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)44-50
• 2.5.1 [Pb(DDQ)(H_2O)]·1.5H_2O·0.6DMF(Pb-DDQ)的合成44
• 2.5.2 [Zn(DDQ)(H_2O)_2]·2H_2O·DMF(Zn-DDQ)的合成44-45
• 2.5.3 [Cu(DDQ)(H_2O)_2]·5H_2O·0.5DMF(Cu-DDQ)的合成45
• 2.5.4 Pb-DDQ的晶體結(jié)構(gòu)45-46
• 2.5.5 Zn-DDQ的晶體結(jié)構(gòu)46-47
• 2.5.6 Cu-DDQ的晶體結(jié)構(gòu)47-50
• 2.6 配合物的表征50-62
• 2.6.1 PXRD粉末衍射的研究50-52
• 2.6.2 紅外光譜分析52
• 2.6.3 熱重分析52-53
• 2.6.4 氣體吸附53-55
• 2.6.5 染料的吸附與分離55-59
• 2.6.6 熒光性能分析59-60
• 2.6.7 催化硅氰化反應(yīng)60-62
• 2.7 本章小節(jié)62-63
• 第三章 基于喹喔啉多酸配體稀土MOFs(Er~(3+)和Eu~(3+))的合成和性能研究63-80
• 3.1 引言63
• 3.2 配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)63-68
• 3.2.1 {[Er(H_(0.5)DDQ)_2(H_2O)_2]·5H_2O}_n(Er-DDQ)的合成63-64
• 3.2.2 {[Eu(H_(0.5)DDQ)_2(H_2O)_2]·5H_2O}_n(Eu-DDQ)的合成64
• 3.2.3 Er-DDQ和Eu-DDQ的晶體結(jié)構(gòu)64-68
• 3.3 配合物的表征68-79
• 3.3.1 PXRD粉末衍射的研究68-70
• 3.3.2 紅外光譜分析70
• 3.3.3 熱重分析70-71
• 3.3.4 氣體吸附71-73
• 3.3.5 染料的吸附與分離73-76
• 3.3.6 催化硅氰化反應(yīng)76-79
• 3.4 本章小節(jié)79-80
• 第四章 基于喹喔啉多酸配體稀土族MOFs(Y~(3+),Dy~(3+)和Eu~(3+))MOFs的合成和性能研究80-97
• 4.1 引言80
• 4.2 配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)80-85
• 4.2.1 {[Y_3(DDQ)_4(H_2O)_3(NO_3)]·7.08H_2O·5.23DMF}_n(Y-DDQ)的合成80
• 4.2.2 {[Dy_3(DDQ)_4(H_2O)_3(NO_3)]·5H_20·6DMF}_n(Dy-DDQ)的合成80-81
• 4.2.3 {[Eu_3(DDQ)_4(H_2O)_3(NO_3)]·5H_20-6DMF}_n(Eu-DDQ)的合成81
• 4.2.4 Y-DDQ、Dy-DDQ和Eu-DDQ的晶體結(jié)構(gòu)81-85
• 4.3 配合物的表征85-96
• 4.3.1 PXRD粉末衍射的研究85-86
• 4.3.2 紅外光譜分析86-87
• 4.3.3 熱重分析87-88
• 4.3.4 氣體吸附88-91
• 4.3.5 染料的吸附與分離91-94
• 4.3.6 催化硅氰化反應(yīng)94-96
• 4.4 本章小節(jié)96-97
• 第五章 基于含氮配體和多酸混配的金屬有機骨架的合成,后修飾和性能研究97-111
• 5.1 前言97
• 5.2 配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)97-102
• 5.2.1 {[Zn(BDC)_(1/2)(trz)]·DMAC}_n(Zn-BDC)的合成97
• 5.2.2 Pd@Zn-BDC的合成97-98
• 5.2.3 Zn-BDC的合成機理98-101
• 5.2.4 Zn-BDC的晶體結(jié)構(gòu)101-102
• 5.3 配合物的表征102-110
• 5.3.1 PXRD粉末衍射的研究102
• 5.3.2 氣體吸附102-104
• 5.3.3 吸附與分離104-105
• 5.3.4 藥物釋放105-107
• 5.3.5 Zn-BDC的后修飾107-110
• 5.4 本章小節(jié)110-111
• 第六章 基于巰基三嗪三齒羧酸的稀土MOFs的合成和性能研究111-123
• 6.1 引言111
• 6.2 配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)111-115
• 6.2.1 La-TTTA的合成111
• 6.2.2 Nd-TTTA的合成111-112
• 6.2.3 La-TTTA和Nd-TTTA的晶體結(jié)構(gòu)112-115
• 6.3 配合物的表征115-122
• 6.3.1 PXRD粉末衍射的研究115-117
• 6.3.2 紅外光譜分析117-118
• 6.3.3 熱重分析118-119
• 6.3.4 分子識別119-120
• 6.3.5 離子識別120-121
• 6.3.6 催化硅氰化反應(yīng)121-122
• 6.4 本章小節(jié)122-123
• 第七章 結(jié)論、創(chuàng)新點與展望123-125
• 7.1 結(jié)論123
• 7.2 創(chuàng)新點123-124
• 7.3 展望124-125
• 參考文獻125-149
• 攻讀博±學位期間的主要科研論文149-152
• 致謝152

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