【摘要】：硫代硫酸鹽浸金法是最有可能替代氰化法的金提取工藝。多年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者在減少試劑消耗,加快金的溶出以及如何有效回收浸出礦漿中的Au(S2O3)23-等方面,做了許多研究。然而,由于浸出體系及金礦石組成的復(fù)雜性,硫代硫酸鹽不可避免地會(huì)降解消耗,尤其是半導(dǎo)體礦物會(huì)對(duì)硫代硫酸鹽的降解起催化加速作用,生成的連多硫酸鹽不僅會(huì)降低Cu(Ⅱ)濃度,"鈍化"金的表面,惡化浸金效果,還會(huì)使浸液成分復(fù)雜,進(jìn)一步增加礦漿中Au(S2O3)23-的回收難度。因此系統(tǒng)研究伴生礦物存在下連多硫酸鹽生成規(guī)律及其對(duì)浸金過(guò)程的影響機(jī)理,對(duì)建立金浸出過(guò)程的調(diào)控方法,豐富硫代硫酸鹽提金理論,促進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化有重要意義。本文首先研究了常見(jiàn)伴生礦物對(duì)硫代硫酸鹽的降解,尤其是連多硫酸鹽生成過(guò)程的影響。加入黃鐵礦、黃銅礦或輝銅礦,會(huì)加速浸出體系中硫代硫酸鹽的消耗降解;在黃銅礦、輝銅礦或斑銅礦存在時(shí),向浸金體系中加入氨水會(huì)促進(jìn)硫代硫酸鹽的消耗,硫代硫酸鹽的降解通常生成一定量的連多硫酸鹽,當(dāng)pH9時(shí),體系中的連多硫酸鹽主要以連三硫酸鹽的形式存在;光照條件下,半導(dǎo)體礦物的光致催化效應(yīng)會(huì)加劇硫代硫酸鹽的降解,主要生成連四硫酸鹽;黃鐵礦礦中的鈷、鎳摻雜會(huì)進(jìn)一步加速硫代硫酸鹽的消耗,而氟摻雜則會(huì)抑止硫代硫酸鹽的降解;在含有黃鐵礦的浸金系中,加入少量的檸檬酸作為空穴清除劑能有效地減少硫代硫酸鹽的消耗;微觀機(jī)理研究發(fā)現(xiàn),黃鐵礦中摻入Co或Ni,可提高其費(fèi)米能級(jí),降低其表面逸出功,增強(qiáng)其還原性,有利于氧氣從黃鐵礦表面接受電子,使O-O鍵顯著變長(zhǎng),從而加快硫代硫酸根的分解,而摻F的結(jié)果正好相反。其次考察了連多硫酸鹽對(duì)純金片浸出過(guò)程的影響。結(jié)果表明:當(dāng)浸金體系中加入連三硫酸鹽時(shí),會(huì)降低其中Cu(NH3)42+的濃度和溶液的氧化電位;SEM(掃描電子顯微鏡)檢測(cè)發(fā)現(xiàn),金的表面有嚴(yán)重的"鈍化"現(xiàn)象,EDX檢測(cè)表明金表面的鈍化層主要含Cu、S和O,SERS(表面加強(qiáng)拉曼光譜)表征結(jié)果顯示,金表面吸附物主要為硫化物和含SO3官能團(tuán)的連多硫酸鹽,電化學(xué)測(cè)量發(fā)現(xiàn)金表面有更多的硫覆蓋層。當(dāng)浸金體系中加入連四硫酸鹽時(shí),同樣會(huì)降低Cu(NH3)42+的濃度和溶液的氧化電位,但隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng),金的浸出量反而會(huì)升高,金的表面仍有吸附物的存在,主要由硫的聚合物或硫單質(zhì)組成,硫覆蓋度較低。再次用電化學(xué)測(cè)量技術(shù),探討了在金浸出的陽(yáng)極過(guò)程中,連多硫酸鹽對(duì)浸金過(guò)程的影響及調(diào)控機(jī)制。金浸出陽(yáng)極過(guò)程的電化學(xué)阻抗譜解析顯示,在0.25V的電位下,連多硫酸鹽會(huì)在金的表面發(fā)生吸附;在0.7V時(shí),硫代硫酸根的氧化產(chǎn)物會(huì)"鈍化"金的表面;在1.1V時(shí),金表面的"鈍化膜"會(huì)發(fā)生氧化脫離。當(dāng)控制金電極在0.25V極化時(shí),連多硫酸鹽的加入會(huì)抑制金的溶出;SEM檢測(cè)表明,金的表面有明顯的鈍化現(xiàn)象;SERS表征結(jié)果顯示,在加入連三硫酸鹽時(shí),金極化溶出時(shí),表面主要形成的吸附物為硫化物,在加入連四硫酸鹽時(shí),金表面的吸附物為連多硫化物。向硫代硫酸鹽浸金體系中加入氨水、硫脲、硫氰化鉀會(huì)減弱連多硫酸鹽對(duì)金浸出陽(yáng)極過(guò)程的不利影響,原因在于這些小分子物質(zhì)會(huì)在金的表面與硫代硫酸鹽或連多硫酸鹽形成競(jìng)爭(zhēng)吸附,從而改變金表面的雙電層結(jié)構(gòu),氨水、硫脲或硫氰化鉀與硫代硫酸鹽在金表面的相間排布,可改變硫代硫酸鹽在金表面氧化成膜行為,使吸附于金表面的S-S鍵更難形成,從而減弱金表面的鈍化現(xiàn)象,促進(jìn)金的陽(yáng)極溶解。最后探討了連多硫酸鹽對(duì)金浸出陰極過(guò)程的影響及調(diào)控機(jī)制,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn):銅氨溶液中加入少量的硫代硫酸鹽、連三、或連四硫酸鹽后,溶液中二價(jià)銅離子在金表面還原形成覆蓋層,造成金表面不同程度的"鈍化",該鈍化物主要由氧、硫和銅組成;拉曼光譜表明,金表面有δS-S-S剪切振動(dòng)峰、v(Cu-S)或v(Au-S)的伸縮振動(dòng)峰、v(S-S)和vsym(s-s)伸縮振動(dòng)峰以及vsymS2O3-伸縮振動(dòng)峰,對(duì)應(yīng)的鈍化物質(zhì)為S8、Au2S或Cu2S、S4O62-或Au(S2O3)23-Sn以及S2O32-或S4O62-。加入連三硫酸鹽時(shí),金表面有增強(qiáng)的v(Au-S)或v(Cu-S)的伸縮振動(dòng)譜峰,加入連四硫酸鹽時(shí),金表面主要增加的是含有S-S鍵的硫的聚合物;銅氨溶液加入連三硫酸鹽時(shí),銅離子還原對(duì)金表面造成的鈍化最嚴(yán)重,加入連四硫酸鹽或硫代硫酸鹽時(shí),二價(jià)銅離子的還原過(guò)程對(duì)金表面造成的鈍化程度弱于加入連三硫酸鹽的體系。向溶液中加入乙二胺和EDTA(乙二胺四乙酸)會(huì)減弱連多硫酸鹽對(duì)浸出陰極過(guò)程的不利影響。由于乙二胺和EDTA與二價(jià)銅離子的絡(luò)合能力更強(qiáng),改變了溶液中二價(jià)銅離子的存在形式,使Cu(NH3)42+生成Cu(NH3)4+的還原電位正移,結(jié)合上述研究結(jié)果與SEM分析可知,乙二胺和EDTA的加入,會(huì)減弱二價(jià)銅離子還原過(guò)程中在金表面形成的含銅和硫的鈍化物質(zhì)。論文針對(duì)連多硫酸鹽對(duì)硫代硫酸鹽浸金過(guò)程的影響,分別討論了連多硫酸鹽的生成、連多硫酸鹽對(duì)金浸出陽(yáng)極過(guò)程和陰極過(guò)程的影響及調(diào)控。黃鐵礦等半導(dǎo)體伴生礦物會(huì)催化硫代硫酸鹽的降解生成連多硫酸鹽;在金溶出的陽(yáng)極過(guò)程中,連多硫酸鹽的加入在金表面形成含硫的吸附層,氨水等小分子能減弱該吸附層,促進(jìn)金的溶解;在陰極過(guò)程中,連多硫酸鹽的加入使Cu(NH3)4+在還原時(shí),在金的表面形成鈍化層,乙二胺和EDTA的加入,會(huì)減弱金表面形成的含銅和硫的鈍化物質(zhì)。這些結(jié)論的獲得將對(duì)硫代硫酸鹽提金的工業(yè)化應(yīng)用提供借鑒。
【圖文】：

在浸金體系中，連三硫酸鹽和連四硫酸鹽為常見(jiàn)的硫代硫酸根的分解產(chǎn)物逡逑［１００＿１（）２］，圖１．３給出了這兩種物質(zhì)和硫代硫酸根在Ｓ－Ｈ２０體系中的電位ｐＨ圖。逡逑Ｅｈ邋（Ｖｏｌｔｓ）逡逑２．Ｄ邐Ｉ＂＊，邋Ｉ邐ｉ邋ｉ邋ｖ邐ｉ邋－邐？邐ｉ＿逡逑１５邋？邐Ｓ３0６２－邐＇逡逑１．０邐■邐＂逡逑。‘５邐－逡逑0．0邋＾＾￣￣—邐邐逡逑邐邐Ｓ２0３２－逡逑？０．５邐－逡逑ｗ邐＾邐ＨＳ－邐ｑ，＂逡逑－１．５邐？邐＿逡逑？２邋Ｑ邐＞邐ｔ邐１邐！邐＼邐１邋－邐＾邐＼＼邐＼邐Ｉ邐ｔ邐１邐Ｉｆ．．．逡逑０邐２邐４邐６邐８邐１０邐１２邐１４逡逑ｐＨ逡逑圖１．３Ｓ－Ｈ２０體系的Ｅｈ－ｐＨ分布圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｅｈ－ｐＨ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋Ｓ－Ｈ２０邋ｓｙｓｔｅｍ逡逑從圖中可以看出在高的電位和ｐＨ條件下，連三硫酸鹽是溶液中最穩(wěn)定的物種，逡逑硫代硫酸根在適宜的條件下可以轉(zhuǎn)換為連三硫酸鹽。在弱酸性環(huán)境下，硫代硫酸逡逑根還可以轉(zhuǎn)變?yōu)榱騿钨|(zhì)和連四硫酸鹽，但在浸金的弱堿性體系下，連四硫酸鹽也逡逑是常見(jiàn)的硫代硫酸根的氧化產(chǎn)物，這可能是在特殊的環(huán)境下，有更適宜連四硫酸逡逑鹽生成的動(dòng)力學(xué)條件。在有氧氣存在時(shí)，連三硫酸鹽為更穩(wěn)定的存在物種。逡逑（１）硫代硫酸鹽在銅氨溶液中的分解逡逑如式（１－８）所示

體即為連三硫酸鈉晶體。將得到的連三硫酸鈉晶體分離出來(lái)后，先用５０ｍｌ的乙逡逑醇清洗，再用５０ｍｌ的丙酮清洗，之后在真空干燥的氛圍下烘干備用［１１９］。逡逑圖２．１為人工合成的連三硫酸鹽的拉曼光譜檢測(cè)結(jié)果，位于２７２ＣＤＴ１位置的逡逑譜峰對(duì)應(yīng)于連三硫酸鹽中Ｓ（ＳＳＳ）的剪切振動(dòng)，位于４３１邋ｃｎｆ１的譜峰對(duì)應(yīng)于連三硫逡逑２２逡逑
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：TF831
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本文編號(hào)：2692093