本文關(guān)鍵詞：功能化聚硅氧烷微球的制備及其在聚乳酸中的應(yīng)用，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：聚乳酸(PLA)具有優(yōu)良的生物降解性和機(jī)械性能,且在許多性能上與聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等通用塑料相似,具有廣闊的市場(chǎng)前景。然而PLA在實(shí)際加工和應(yīng)用中存在十分明顯的問(wèn)題,如分子量較低、特性黏度低、熔體流動(dòng)速率(MFR)高、加工過(guò)程中容易降解等。這些問(wèn)題限制了PLA在吹塑和擠出等成型工藝中的適用性。然而PLA含有端羧基和端羥基,可以通過(guò)擴(kuò)鏈產(chǎn)生支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)、增加分子量、提高特性黏度、減小MFR,拓展PLA應(yīng)用范圍。目前工業(yè)化的PLA擴(kuò)鏈劑多為高分子化合物,制備工藝復(fù)雜且擴(kuò)鏈反應(yīng)后高分子分解產(chǎn)生的殘留物會(huì)影響PLA的環(huán)保性能。研發(fā)一種制備簡(jiǎn)單又可以有效提高PLA熔體流動(dòng)性的擴(kuò)鏈劑具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文合成了一系列的功能性聚硅氧烷微球(PSQs),包括帶有甲基、巰基、環(huán)氧基、乙烯基、氨基、甲基丙烯酰氧丙基六種官能團(tuán)的聚硅氧烷微球(依次為PMSQ、PMPSQ、 PESQ、PVSQ、PMASQ、PMMSQ),通過(guò)傅里葉紅外光譜儀(FTIR)表征其結(jié)構(gòu),確定特征官能團(tuán)的存在。以2 wt%添加量與左旋PLA(PLLA)熔融混合后,采用旋轉(zhuǎn)流變儀、熔融指數(shù)儀及凝膠滲透色譜儀(SEC)等表征分析其熔體流動(dòng)性能。發(fā)現(xiàn)功能化的PSQ體系均能通過(guò)擴(kuò)鏈改性有效改善PLLA的熔體流動(dòng)行為�？疾炝薖SQ在PLLA中的分散性、PSQ的粒徑、不同的官能團(tuán)對(duì)擴(kuò)鏈改性PLLA的影響。其中環(huán)氧基聚硅氧烷微球(PESQ)改性PLLA效果最顯著,可使加工后的PLLA的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)從14.1 g·1Omin-1減小到6.0g·10min-1,減小了一半多。研究PESQ對(duì)PLLA的擴(kuò)鏈改性效果。通過(guò)Si核磁共振波譜儀(29Si NMR)確定PESQ基本縮聚完全。熱重分析儀(TGA)結(jié)果表明PESQ具有良好的熱穩(wěn)定性,在PLLA的加工溫度下(200。C左右)失重在1%以內(nèi)。將其加入PLLA中,分別考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、添加劑濃度對(duì)PLLA擴(kuò)鏈效果的影響,得到了最佳的反應(yīng)條件為10 min、2 wt%、200。C。在此條件下PESQ擴(kuò)鏈改性的PLLA低頻區(qū)動(dòng)態(tài)剪切粘度為5500 Pa-s,大約是純PLLA的6倍左右。P-PESQ的重均分子量為250.4 kg-mol"1,是純PLLA的兩倍多。而MFR為3.9g·10min-1,相當(dāng)于純PLLA的一半。PESQ改性后的PLLA熱失重5%的熱分解溫度比純PLLA提高了8℃。在轉(zhuǎn)矩流變儀中加工35 min的過(guò)程中,扭矩比加工后的PLLA提高60%。加工35 min后P-PESQ的MFR值與原料相比僅有少量增加,而未改性的PLLA MFR值增加了一倍多。同時(shí)測(cè)試了PESQ改性后PLLAC(P-PESQ)的力學(xué)性能,沖擊強(qiáng)度比純PLLA增加了一倍,表明其韌性顯著提高。前一階段的研究發(fā)現(xiàn)與甲基共聚的氨基PSQ也可以有效提高PLLA的剪切粘度,故我們使用氨基來(lái)提高環(huán)氧基的反應(yīng)活性。合成了環(huán)氧基氨基比例不同的共聚聚硅氧烷微球(PEASQ),并用FTIR、29Si NMR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)隨氨基硅烷單體添加比例的增加,PEASQ中氨基的含量也逐漸增加,同時(shí)PEASQ的共縮聚比較完全。TGA結(jié)果表明PEASQ具有良好的熱穩(wěn)定性,在PLLA的加工溫度下(200℃左右)失重在5%以內(nèi)。隨共聚微球中氨基含量的增加,PEASQ擴(kuò)鏈改性PLLA的粘度呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì),在氨基與環(huán)氧基硅烷單體添加量的摩爾比為3：7時(shí)制得的共聚微球擴(kuò)鏈改性PLLA后低頻區(qū)動(dòng)態(tài)剪切粘度達(dá)到最大,比PESQ改性的PLLA提高了33%,是一種性能更優(yōu)異的擴(kuò)鏈劑。分別考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、添加劑含量對(duì)PESQ擴(kuò)鏈改性PLLA效果的影響,得到最佳的反應(yīng)條件為10min、1wt%、200℃。在此條件下制備的P-PEASQ的重均分子量為211.7 kg·mol-1,是純PLLA的兩倍多。而MFR為3.6g·10min-1,減小了一半多。TGA顯示PEASQ熱失重5%溫度為334℃,比未改性的PLLA提高了16℃,而PESQ可提高8℃。通過(guò)哈克轉(zhuǎn)矩流變儀考察了優(yōu)化條件下PEASQ的加入對(duì)聚乳酸降解的抑制作用,P-PESQ和P-PEASQ在加工35 min的過(guò)程中,扭矩都比純PLLA增加了6O%。加工35min后,P-PESQ和P-PEASQ的MFR與加工前相比僅稍微增加,而PLLA加工35min后MFR增加了一倍多。測(cè)試了PEASQ改性PLLA (P-PEASQ)的力學(xué)性能,P-PESQ和P-PEASQ的沖擊強(qiáng)度分別為52 J·m-1和46 J·m-1,均比純PLLA增加了一倍左右,說(shuō)明材料韌性顯著增強(qiáng)�？疾炝薖ESQ和PEASQ改性PLLA的發(fā)泡性能。研究了P-PESQ和P-PEASQ在超臨界CO2條件下飽和壓力、發(fā)泡溫度、保壓時(shí)間對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明PESQ和PEASQ擴(kuò)鏈改性后的PLLA,發(fā)泡窗口拓寬,發(fā)泡壓力從純PLLA的14-19 MPa拓寬到12-19 MPa,發(fā)泡溫度從75-95℃拓寬到65-95℃。發(fā)泡材料的體積膨脹倍率明顯增大,對(duì)于P-PESQ和P-PEASQ,從純PLLA25.44倍分別提高到30.40和32.44倍。P-PEASQ具有更小的密度,從純PLLA的0.05 g.cm-3減小到0.03 g.cm-3。研究發(fā)現(xiàn)支化結(jié)構(gòu)的聚合物能夠顯著促進(jìn)PLLA成核。以PESQ為支化核心,通過(guò)辛酸亞錫催化丙交酯在熔融態(tài)開(kāi)環(huán)形成支鏈,制備多支化聚乳酸(m-PLLA),采用FTIR、 1H NMR、SEC對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將其作為成核劑,通過(guò)差示掃描量熱儀(DSC)和偏光顯微鏡(POM)考查其對(duì)PLLA結(jié)晶速率、結(jié)晶形態(tài)和熔融行為的影響。結(jié)果表明加入m-PLLAs均可促進(jìn)PLLA結(jié)晶,1 wt%加入PLLA中均可使其冷結(jié)晶度降低7℃以上,其中m-PLLA10對(duì)PLLA結(jié)晶的促進(jìn)效果最明顯�？疾炝�0.2-5 wt%添加濃度的m-PLLA 10對(duì)PLLA結(jié)晶性能的影響,發(fā)現(xiàn)添加1 wt%促進(jìn)結(jié)晶效果最顯著,可使冷結(jié)晶溫度從PLLA的121.2℃降低到了113.4℃,結(jié)晶度從15.7%升高到31.1%,優(yōu)于添加滑石粉(Talc)的115.8。C和27.8%,同時(shí)結(jié)晶速度加快,晶核數(shù)顯著增加,球晶明顯細(xì)微化,完全結(jié)晶后平均球晶直徑從PLLA的100 μm,減小到15 μm,加入Talc平均球晶直徑為45μm。說(shuō)明m-PLLA 10是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的PLA成核劑。
【關(guān)鍵詞】：聚乳酸 功能化聚硅氧烷微球 制備 擴(kuò)鏈改性 熱性質(zhì)
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ323.4
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 緒論13-33
• 1.1 概述13
• 1.2 聚乳酸簡(jiǎn)介13-15
• 1.3 聚乳酸的性質(zhì)15-17
• 1.3.1 聚乳酸的力學(xué)性質(zhì)15-16
• 1.3.2 聚乳酸的降解性質(zhì)16-17
• 1.4 聚乳酸的應(yīng)用17-18
• 1.5 聚乳酸擴(kuò)鏈改性的方法18-21
• 1.5.1 通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合擴(kuò)鏈改性聚乳酸19-20
• 1.5.2 通過(guò)熔融本體支化反應(yīng)的方法擴(kuò)鏈改性聚乳酸20
• 1.5.3 通過(guò)官能團(tuán)反應(yīng)獲得長(zhǎng)支鏈接枝改性聚乳酸20-21
• 1.6 聚乳酸在發(fā)泡領(lǐng)域的應(yīng)用21-27
• 1.7 功能聚硅氧烷微球27-30
• 1.8 課題背景及主要研究?jī)?nèi)容30-33
• 1.8.1 課題背景30-31
• 1.8.2 主要研究?jī)?nèi)容31-32
• 1.8.3 本論文的創(chuàng)新點(diǎn)32-33
• 第二章 聚硅氧烷微球改性聚乳酸熔體流動(dòng)行為的研究33-42
• 2.1 前言33-34
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分34-37
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)原料34
• 2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器34
• 2.2.3 PSQ的制備34-35
• 2.2.4 PSQ改性PLLA(P-PSQ)樣品的制備35-36
• 2.2.5 表征方法36-37
• 2.3 結(jié)果與討論37-41
• 2.3.1 PSQ的結(jié)構(gòu)表征37
• 2.3.2 PSQ在PLLA中分散性的研究37-38
• 2.3.3 PSQ的粒徑對(duì)P-PSQ熔體流動(dòng)性能的影響38
• 2.3.4 P-PSQ的熔體流動(dòng)性能38-40
• 2.3.5 P-PSQ分子量的表征40-41
• 2.4 本章小結(jié)41-42
• 第三章 環(huán)氧基聚硅氧烷微球改性聚乳酸的熱性能的研究42-52
• 3.1 前言42
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分42-44
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)原料42
• 3.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器42-43
• 3.2.3 PESQ擴(kuò)鏈改性PLLA的制備43
• 3.2.4 測(cè)試方法43-44
• 3.3 結(jié)果與討論44-51
• 3.3.1 PESQ的結(jié)構(gòu)表征44-45
• 3.3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PESQ擴(kuò)鏈改性PLLA效果的影響45-47
• 3.3.3 添加劑濃度對(duì)PESQ擴(kuò)鏈改性PLLA效果的影響47-48
• 3.3.4 反應(yīng)溫度對(duì)PESQ擴(kuò)鏈改性PLLA效果的影響48-49
• 3.3.5 PESQ擴(kuò)鏈改性PLLA的熱降解研究49-50
• 3.3.6 PESQ擴(kuò)鏈改性PLLA的機(jī)械性能研究50-51
• 3.4 本章小結(jié)51-52
• 第四章 環(huán)氧基氨基共聚聚硅氧烷微球改性聚乳酸的熱性能的研究52-69
• 4.1 前言52
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分52-55
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)原料52
• 4.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器52-53
• 4.2.3 聚環(huán)氧基氨基硅氧烷微球(PEASQ)的制備53
• 4.2.4 PEASQ擴(kuò)鏈改性PLLA的制備53-54
• 4.2.5 測(cè)試方法54-55
• 4.3 結(jié)果與討論55-67
• 4.3.1 微球的結(jié)構(gòu)性能及形貌表征55-59
• 4.3.2 PEASQ共聚比對(duì)P-PEASQ反應(yīng)的影響59-62
• 4.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PEASQ擴(kuò)鏈改性PLLA效果的影響62-63
• 4.3.4 添加劑濃度對(duì)PEASQ擴(kuò)鏈改性PLLA效果的影響63-64
• 4.3.5 反應(yīng)溫度對(duì)PEASQ擴(kuò)鏈改性PLLA效果的影響64-65
• 4.3.6 FPSQ在PLLA的分散性研究65
• 4.3.7 FPSQ擴(kuò)鏈改性PLLA的熱降解研究65-67
• 4.3.8 FPSQ擴(kuò)鏈改性PLLA的機(jī)械性能研究67
• 4.4 本章小結(jié)67-69
• 第五章 PESQ和PEASQ改性聚乳酸的發(fā)泡性能研究69-84
• 5.1 前言69
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分69-71
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)原料69
• 5.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備69
• 5.2.3 實(shí)驗(yàn)方法69-70
• 5.2.4 測(cè)試方法70-71
• 5.3 結(jié)果與討論71-83
• 5.3.1 發(fā)泡壓力隨時(shí)間的變化71
• 5.3.2 飽和壓力對(duì)純PLA、P-PESQ、P-PEASQ發(fā)泡材料泡孔形態(tài)的影響71-77
• 5.3.3 發(fā)泡溫度對(duì)純PLA、P-PESQ、P-PEASQ發(fā)泡材料泡孔形態(tài)的影響77-82
• 5.3.4 最適發(fā)泡條件下改性聚乳酸材料的性能表征82-83
• 5.4 本章小結(jié)83-84
• 第六章 多支化聚乳酸的制備及對(duì)聚乳酸結(jié)晶過(guò)程的影響84-95
• 6.1 前言84-85
• 6.2 實(shí)驗(yàn)部分85-86
• 6.2.1 實(shí)驗(yàn)原料85
• 6.2.2 成核劑m-PLLAs的制備85
• 6.2.3 成核劑/聚乳酸共混物的制備85-86
• 6.2.4 測(cè)試方法86
• 6.3 結(jié)果與討論86-93
• 6.3.1 m-PLLAs的結(jié)構(gòu)表征86-89
• 6.3.2 不同m-PLLAs對(duì)PLA非等溫結(jié)晶性能的影響89-92
• 6.3.3 m-PLLA10添加量對(duì)PLA非等溫結(jié)晶性能的影響92-93
• 6.3.4 m-PLLA10對(duì)PLA結(jié)晶形態(tài)的影響93
• 6.4 本章小結(jié)93-95
• 第七章 全文總結(jié)95-98
• 參考文獻(xiàn)98-109
• 致謝109-110
• 攻讀博士期間發(fā)表、待發(fā)表的論文及申請(qǐng)的專利110-111

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本文編號(hào)：268401