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功能化聚硅氧烷微球的制備及其在聚乳酸中的應用

發(fā)布時間:2017-03-26 06:16

  本文關鍵詞:功能化聚硅氧烷微球的制備及其在聚乳酸中的應用,由筆耕文化傳播整理發(fā)布。


【摘要】:聚乳酸(PLA)具有優(yōu)良的生物降解性和機械性能,且在許多性能上與聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等通用塑料相似,具有廣闊的市場前景。然而PLA在實際加工和應用中存在十分明顯的問題,如分子量較低、特性黏度低、熔體流動速率(MFR)高、加工過程中容易降解等。這些問題限制了PLA在吹塑和擠出等成型工藝中的適用性。然而PLA含有端羧基和端羥基,可以通過擴鏈產(chǎn)生支化交聯(lián)結構、增加分子量、提高特性黏度、減小MFR,拓展PLA應用范圍。目前工業(yè)化的PLA擴鏈劑多為高分子化合物,制備工藝復雜且擴鏈反應后高分子分解產(chǎn)生的殘留物會影響PLA的環(huán)保性能。研發(fā)一種制備簡單又可以有效提高PLA熔體流動性的擴鏈劑具有非常重要的現(xiàn)實意義。本文合成了一系列的功能性聚硅氧烷微球(PSQs),包括帶有甲基、巰基、環(huán)氧基、乙烯基、氨基、甲基丙烯酰氧丙基六種官能團的聚硅氧烷微球(依次為PMSQ、PMPSQ、 PESQ、PVSQ、PMASQ、PMMSQ),通過傅里葉紅外光譜儀(FTIR)表征其結構,確定特征官能團的存在。以2 wt%添加量與左旋PLA(PLLA)熔融混合后,采用旋轉(zhuǎn)流變儀、熔融指數(shù)儀及凝膠滲透色譜儀(SEC)等表征分析其熔體流動性能。發(fā)現(xiàn)功能化的PSQ體系均能通過擴鏈改性有效改善PLLA的熔體流動行為。考察了PSQ在PLLA中的分散性、PSQ的粒徑、不同的官能團對擴鏈改性PLLA的影響。其中環(huán)氧基聚硅氧烷微球(PESQ)改性PLLA效果最顯著,可使加工后的PLLA的熔體質(zhì)量流動速率(MFR)從14.1 g·1Omin-1減小到6.0g·10min-1,減小了一半多。研究PESQ對PLLA的擴鏈改性效果。通過Si核磁共振波譜儀(29Si NMR)確定PESQ基本縮聚完全。熱重分析儀(TGA)結果表明PESQ具有良好的熱穩(wěn)定性,在PLLA的加工溫度下(200。C左右)失重在1%以內(nèi)。將其加入PLLA中,分別考察了反應時間、反應溫度、添加劑濃度對PLLA擴鏈效果的影響,得到了最佳的反應條件為10 min、2 wt%、200。C。在此條件下PESQ擴鏈改性的PLLA低頻區(qū)動態(tài)剪切粘度為5500 Pa-s,大約是純PLLA的6倍左右。P-PESQ的重均分子量為250.4 kg-mol"1,是純PLLA的兩倍多。而MFR為3.9g·10min-1,相當于純PLLA的一半。PESQ改性后的PLLA熱失重5%的熱分解溫度比純PLLA提高了8℃。在轉(zhuǎn)矩流變儀中加工35 min的過程中,扭矩比加工后的PLLA提高60%。加工35 min后P-PESQ的MFR值與原料相比僅有少量增加,而未改性的PLLA MFR值增加了一倍多。同時測試了PESQ改性后PLLAC(P-PESQ)的力學性能,沖擊強度比純PLLA增加了一倍,表明其韌性顯著提高。前一階段的研究發(fā)現(xiàn)與甲基共聚的氨基PSQ也可以有效提高PLLA的剪切粘度,故我們使用氨基來提高環(huán)氧基的反應活性。合成了環(huán)氧基氨基比例不同的共聚聚硅氧烷微球(PEASQ),并用FTIR、29Si NMR對其結構進行表征,發(fā)現(xiàn)隨氨基硅烷單體添加比例的增加,PEASQ中氨基的含量也逐漸增加,同時PEASQ的共縮聚比較完全。TGA結果表明PEASQ具有良好的熱穩(wěn)定性,在PLLA的加工溫度下(200℃左右)失重在5%以內(nèi)。隨共聚微球中氨基含量的增加,PEASQ擴鏈改性PLLA的粘度呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢,在氨基與環(huán)氧基硅烷單體添加量的摩爾比為3:7時制得的共聚微球擴鏈改性PLLA后低頻區(qū)動態(tài)剪切粘度達到最大,比PESQ改性的PLLA提高了33%,是一種性能更優(yōu)異的擴鏈劑。分別考察了反應時間、反應溫度、添加劑含量對PESQ擴鏈改性PLLA效果的影響,得到最佳的反應條件為10min、1wt%、200℃。在此條件下制備的P-PEASQ的重均分子量為211.7 kg·mol-1,是純PLLA的兩倍多。而MFR為3.6g·10min-1,減小了一半多。TGA顯示PEASQ熱失重5%溫度為334℃,比未改性的PLLA提高了16℃,而PESQ可提高8℃。通過哈克轉(zhuǎn)矩流變儀考察了優(yōu)化條件下PEASQ的加入對聚乳酸降解的抑制作用,P-PESQ和P-PEASQ在加工35 min的過程中,扭矩都比純PLLA增加了6O%。加工35min后,P-PESQ和P-PEASQ的MFR與加工前相比僅稍微增加,而PLLA加工35min后MFR增加了一倍多。測試了PEASQ改性PLLA (P-PEASQ)的力學性能,P-PESQ和P-PEASQ的沖擊強度分別為52 J·m-1和46 J·m-1,均比純PLLA增加了一倍左右,說明材料韌性顯著增強。考察了PESQ和PEASQ改性PLLA的發(fā)泡性能。研究了P-PESQ和P-PEASQ在超臨界CO2條件下飽和壓力、發(fā)泡溫度、保壓時間對泡孔結構的影響。結果表明PESQ和PEASQ擴鏈改性后的PLLA,發(fā)泡窗口拓寬,發(fā)泡壓力從純PLLA的14-19 MPa拓寬到12-19 MPa,發(fā)泡溫度從75-95℃拓寬到65-95℃。發(fā)泡材料的體積膨脹倍率明顯增大,對于P-PESQ和P-PEASQ,從純PLLA25.44倍分別提高到30.40和32.44倍。P-PEASQ具有更小的密度,從純PLLA的0.05 g.cm-3減小到0.03 g.cm-3。研究發(fā)現(xiàn)支化結構的聚合物能夠顯著促進PLLA成核。以PESQ為支化核心,通過辛酸亞錫催化丙交酯在熔融態(tài)開環(huán)形成支鏈,制備多支化聚乳酸(m-PLLA),采用FTIR、 1H NMR、SEC對其結構進行了表征。將其作為成核劑,通過差示掃描量熱儀(DSC)和偏光顯微鏡(POM)考查其對PLLA結晶速率、結晶形態(tài)和熔融行為的影響。結果表明加入m-PLLAs均可促進PLLA結晶,1 wt%加入PLLA中均可使其冷結晶度降低7℃以上,其中m-PLLA10對PLLA結晶的促進效果最明顯。考察了0.2-5 wt%添加濃度的m-PLLA 10對PLLA結晶性能的影響,發(fā)現(xiàn)添加1 wt%促進結晶效果最顯著,可使冷結晶溫度從PLLA的121.2℃降低到了113.4℃,結晶度從15.7%升高到31.1%,優(yōu)于添加滑石粉(Talc)的115.8。C和27.8%,同時結晶速度加快,晶核數(shù)顯著增加,球晶明顯細微化,完全結晶后平均球晶直徑從PLLA的100 μm,減小到15 μm,加入Talc平均球晶直徑為45μm。說明m-PLLA 10是一種具有潛在應用價值的PLA成核劑。
【關鍵詞】:聚乳酸 功能化聚硅氧烷微球 制備 擴鏈改性 熱性質(zhì)
【學位授予單位】:華東理工大學
【學位級別】:博士
【學位授予年份】:2015
【分類號】:TQ323.4
【目錄】:
  • 摘要5-7
  • Abstract7-13
  • 第一章 緒論13-33
  • 1.1 概述13
  • 1.2 聚乳酸簡介13-15
  • 1.3 聚乳酸的性質(zhì)15-17
  • 1.3.1 聚乳酸的力學性質(zhì)15-16
  • 1.3.2 聚乳酸的降解性質(zhì)16-17
  • 1.4 聚乳酸的應用17-18
  • 1.5 聚乳酸擴鏈改性的方法18-21
  • 1.5.1 通過開環(huán)聚合擴鏈改性聚乳酸19-20
  • 1.5.2 通過熔融本體支化反應的方法擴鏈改性聚乳酸20
  • 1.5.3 通過官能團反應獲得長支鏈接枝改性聚乳酸20-21
  • 1.6 聚乳酸在發(fā)泡領域的應用21-27
  • 1.7 功能聚硅氧烷微球27-30
  • 1.8 課題背景及主要研究內(nèi)容30-33
  • 1.8.1 課題背景30-31
  • 1.8.2 主要研究內(nèi)容31-32
  • 1.8.3 本論文的創(chuàng)新點32-33
  • 第二章 聚硅氧烷微球改性聚乳酸熔體流動行為的研究33-42
  • 2.1 前言33-34
  • 2.2 實驗部分34-37
  • 2.2.1 實驗原料34
  • 2.2.2 實驗儀器34
  • 2.2.3 PSQ的制備34-35
  • 2.2.4 PSQ改性PLLA(P-PSQ)樣品的制備35-36
  • 2.2.5 表征方法36-37
  • 2.3 結果與討論37-41
  • 2.3.1 PSQ的結構表征37
  • 2.3.2 PSQ在PLLA中分散性的研究37-38
  • 2.3.3 PSQ的粒徑對P-PSQ熔體流動性能的影響38
  • 2.3.4 P-PSQ的熔體流動性能38-40
  • 2.3.5 P-PSQ分子量的表征40-41
  • 2.4 本章小結41-42
  • 第三章 環(huán)氧基聚硅氧烷微球改性聚乳酸的熱性能的研究42-52
  • 3.1 前言42
  • 3.2 實驗部分42-44
  • 3.2.1 實驗原料42
  • 3.2.2 實驗儀器42-43
  • 3.2.3 PESQ擴鏈改性PLLA的制備43
  • 3.2.4 測試方法43-44
  • 3.3 結果與討論44-51
  • 3.3.1 PESQ的結構表征44-45
  • 3.3.2 反應時間對PESQ擴鏈改性PLLA效果的影響45-47
  • 3.3.3 添加劑濃度對PESQ擴鏈改性PLLA效果的影響47-48
  • 3.3.4 反應溫度對PESQ擴鏈改性PLLA效果的影響48-49
  • 3.3.5 PESQ擴鏈改性PLLA的熱降解研究49-50
  • 3.3.6 PESQ擴鏈改性PLLA的機械性能研究50-51
  • 3.4 本章小結51-52
  • 第四章 環(huán)氧基氨基共聚聚硅氧烷微球改性聚乳酸的熱性能的研究52-69
  • 4.1 前言52
  • 4.2 實驗部分52-55
  • 4.2.1 實驗原料52
  • 4.2.2 實驗儀器52-53
  • 4.2.3 聚環(huán)氧基氨基硅氧烷微球(PEASQ)的制備53
  • 4.2.4 PEASQ擴鏈改性PLLA的制備53-54
  • 4.2.5 測試方法54-55
  • 4.3 結果與討論55-67
  • 4.3.1 微球的結構性能及形貌表征55-59
  • 4.3.2 PEASQ共聚比對P-PEASQ反應的影響59-62
  • 4.3.3 反應時間對PEASQ擴鏈改性PLLA效果的影響62-63
  • 4.3.4 添加劑濃度對PEASQ擴鏈改性PLLA效果的影響63-64
  • 4.3.5 反應溫度對PEASQ擴鏈改性PLLA效果的影響64-65
  • 4.3.6 FPSQ在PLLA的分散性研究65
  • 4.3.7 FPSQ擴鏈改性PLLA的熱降解研究65-67
  • 4.3.8 FPSQ擴鏈改性PLLA的機械性能研究67
  • 4.4 本章小結67-69
  • 第五章 PESQ和PEASQ改性聚乳酸的發(fā)泡性能研究69-84
  • 5.1 前言69
  • 5.2 實驗部分69-71
  • 5.2.1 實驗原料69
  • 5.2.2 實驗儀器和設備69
  • 5.2.3 實驗方法69-70
  • 5.2.4 測試方法70-71
  • 5.3 結果與討論71-83
  • 5.3.1 發(fā)泡壓力隨時間的變化71
  • 5.3.2 飽和壓力對純PLA、P-PESQ、P-PEASQ發(fā)泡材料泡孔形態(tài)的影響71-77
  • 5.3.3 發(fā)泡溫度對純PLA、P-PESQ、P-PEASQ發(fā)泡材料泡孔形態(tài)的影響77-82
  • 5.3.4 最適發(fā)泡條件下改性聚乳酸材料的性能表征82-83
  • 5.4 本章小結83-84
  • 第六章 多支化聚乳酸的制備及對聚乳酸結晶過程的影響84-95
  • 6.1 前言84-85
  • 6.2 實驗部分85-86
  • 6.2.1 實驗原料85
  • 6.2.2 成核劑m-PLLAs的制備85
  • 6.2.3 成核劑/聚乳酸共混物的制備85-86
  • 6.2.4 測試方法86
  • 6.3 結果與討論86-93
  • 6.3.1 m-PLLAs的結構表征86-89
  • 6.3.2 不同m-PLLAs對PLA非等溫結晶性能的影響89-92
  • 6.3.3 m-PLLA10添加量對PLA非等溫結晶性能的影響92-93
  • 6.3.4 m-PLLA10對PLA結晶形態(tài)的影響93
  • 6.4 本章小結93-95
  • 第七章 全文總結95-98
  • 參考文獻98-109
  • 致謝109-110
  • 攻讀博士期間發(fā)表、待發(fā)表的論文及申請的專利110-111

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本文編號:268401


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