【摘要】：由于具有較好的生物降解性、生物相容性、抗菌性以及成膜性,殼聚糖(Chitosan)可以作為優(yōu)良的助劑應(yīng)用在造紙行業(yè)中。但是殼聚糖的水溶性較差,需要在特殊溶劑或酸性條件下才能溶解,隨著造紙體系由酸性向中性及弱堿性轉(zhuǎn)變,有必要研究綠色、高效的殼聚糖改性方法,從而更好的應(yīng)用。N,N,N-三甲基殼聚糖(TMC)是在殼聚糖主鏈的氨基上引入三個甲基的季銨化產(chǎn)物。殼聚糖經(jīng)過季銨化后所帶的正電荷量增加、位阻增大、水合能力增強(qiáng),因此水溶性有較大提高。目前對于TMC的制備均采用碘甲烷或硫酸二甲酯作為甲基化試劑,并且在高溫強(qiáng)堿環(huán)境下發(fā)生反應(yīng)。但是這兩種甲基化試劑毒性較大,并且對氨基的選擇性較差,這極大的限制了TMC的研究和應(yīng)用。本文探討了應(yīng)用綠色無毒的甲基化試劑碳酸二甲酯替代碘甲烷或硫酸二甲酯制備TMC的方法。首先將殼聚糖通過甲基化反應(yīng)制備得到取代度為47.7%的N,N-二甲基殼聚糖(DMC),再利用DMC與碳酸二甲酯在離子液體([Bmim]Cl)的溶解和催化作用下進(jìn)行季銨化反應(yīng)得到殼聚糖季銨鹽(TMC)。通過1H NMR、13C NMR與FTIR等分析表明,季銨度為8.8%的TMC被成功制得,并且與采用硫酸二甲酯的制備方法相比,碳酸二甲酯發(fā)生甲基化反應(yīng)時對N位的選擇性較好,反應(yīng)中無O-甲基化副產(chǎn)物的生成。通過XRD以及TG、DSC的分析表明,隨著N-甲基化程度的增加,產(chǎn)物的結(jié)晶度降低,DMC的熱穩(wěn)定性有所下降,但是TMC的熱穩(wěn)定性較好。通過考察制備工藝對產(chǎn)物的季銨度以及得率的影響,可以得出TMC的最佳制備工藝為DMC在[Bmim]Cl中濃度為5%,碳酸二甲酯用量為21.2mol/mol GLU(糖環(huán)單元),在130℃下反應(yīng)3.5h。將自制的DMC與TMC兩種N-甲基化殼聚糖加入到漂白硫酸鹽針葉木漿(NBKP)中,考察了在不同工藝條件下其作為紙頁增強(qiáng)劑以及助留助濾劑對紙頁及紙漿性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明,N-甲基化殼聚糖作為漿內(nèi)添加劑不僅可以有效的提高成紙的干強(qiáng)度以及濕強(qiáng)度,而且對漿料及填料的助留效果較好,同時紙漿的濾水性能也有較大的改善。TMC的應(yīng)用效果較殼聚糖與DMC更好。用量、漿濃以及漿料pH值等因素對N-甲基化殼聚糖在紙漿中的作用效果影響顯著。當(dāng)用量為0.1%、漿濃為0.38%、漿料pH為7時,紙頁強(qiáng)度以及助劑的助留助濾效果均較好。此時,加入TMC的紙頁較加入殼聚糖的紙頁抗張指數(shù)增加了13.1%,撕裂指數(shù)增加了6.6%,耐破指數(shù)增加了13.0%,濕強(qiáng)度增加了14.1%,漿料與填料的助留率分別增加了9.7%與3.2%,動態(tài)率水量增加了11.6%。通過測試N-甲基化殼聚糖的電荷密度以及紙頁的光散射系數(shù)探究了N-甲基化殼聚糖的作用機(jī)理。研究結(jié)果表明,在相同條件下,TMC的電荷密度較DMC與殼聚糖高,添加TMC的紙頁光散射系數(shù)較低。高電荷密度的TMC對漿料中帶負(fù)電荷的組分吸附程度高,有效的促進(jìn)了纖維間的結(jié)合,增加了纖維間的相對結(jié)合面積,使紙頁的干強(qiáng)度與濕強(qiáng)度均有較大的改善。此外,TMC與纖維發(fā)生吸附后還可以使?jié){料內(nèi)的纖維聚集并保留在漿中,從而有助于提高纖維及填料的留著率并改善漿料的濾水性能。此外,將N-甲基化殼聚糖涂布在紙頁表面,考察其對紙頁的物理性能以及印刷適性的影響。隨著涂布量的增加,DMC與TMC涂布紙的干強(qiáng)度以及濕強(qiáng)度均有所提高,紙頁的平滑度也隨之提高,透氣度下降。在涂布量為1.0g/m~2時,DMC涂布紙較TMC和殼聚糖涂布紙對水蒸氣的阻隔更為有效。由于TMC帶有大量的陽電荷,可以與油脂發(fā)生吸附,從而避免油脂的滲透,所以TMC涂布紙的抗油脂性能較好。此外,經(jīng)過N-甲基化涂布的紙頁較殼聚糖涂布紙具有較好的印刷適性。當(dāng)涂布量為1.0g/m~2時,TMC涂布紙較DMC及殼聚糖涂布紙具有更高的表面強(qiáng)度,并且DMC及TMC涂布紙的油墨吸收性較殼聚糖涂布紙好,對液體滲透性能適中,不易出現(xiàn)透印的情況。通過SEM以及接觸角測試表明,在較低涂布量時,DMC及TMC涂布后更容易在紙頁表面形成均勻的膜層、孔隙較少,紙頁的水接觸角增大,在短時間內(nèi)具有較好的斥水性。最后,利用TEMPO/NaBr/NaClO體系氧化TMC制備兩性殼聚糖衍生物,通過FTIR與1H NMR等手段證實(shí)了通過TEMPO氧化可以制備得到N,N,N-三甲基-6-羧基殼聚糖(TMCC)。隨著氧化程度的增加,TMCC的熱穩(wěn)定性下降,產(chǎn)物顆粒粒徑變小。同時,當(dāng)濃度低于2mg/mL時,TMCC可以在水溶液pH為1-11的范圍內(nèi)較好的溶解。NaClO用量是影響氧化程度的最重要的因素,隨著NaClO用量的增加,產(chǎn)物的羧基化程度迅速增加。但是過量的NaClO會加速TMC主鏈的降解,使產(chǎn)物得率下降。在NaClO用量為2.7mol/mol GLU時,既可以保證較高的羧基化程度,又可以保證產(chǎn)物的得率。此外,由于TMCC主鏈上既含有帶正電荷的季銨基團(tuán),又含有帶負(fù)電荷的羧基,這種兩性結(jié)構(gòu)使TMCC用于處理麥草漿堿法制漿廢水中,可以表現(xiàn)出對不同帶正電荷及負(fù)電荷物質(zhì)的吸附作用。在用量為20mg/L(對黑液體積)時,廢水中的COD去除率可以達(dá)到65.5%,透光率達(dá)到85%,較相同條件下應(yīng)用TMC或CPAM的效果更好。
【圖文】：

圖 1-1 TMC 的結(jié)構(gòu)及應(yīng)用Fig.1-1 The structure and applications of TMC由于TMC所帶的正電荷可以與細(xì)菌表面所帶負(fù)電荷發(fā)生吸附作用，從而破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁致其死亡，因此，TMC的抗菌性優(yōu)于未改性的殼聚糖，并且對多種菌類均有較好的作用效果。研究表明，TMC對革蘭氏陽性菌的抗菌效果較好，但是對革蘭氏陰性菌的作用較弱[37]。Geng[38]對比了TMC、N-(2-羥基-3-三甲基氨)丙基氯化殼聚糖以及O-(2-羥基-3-三甲基氨)丙基幾丁質(zhì)對豬霍亂沙門菌及枯草芽孢桿菌的抑菌效果，結(jié)果表明TMC的作用效果最佳。Huang[39]對比了水溶性的殼聚糖衍生物，O-(2-羥基-3-三甲基氨)丙基幾丁質(zhì)、O-(2-羥基-3-三甲基氨)丙基殼聚糖及TMC對大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的抗菌性，通過對最小抑菌濃度及最小殺菌濃度進(jìn)行測試表明，TMC的抗菌活性最高，但是將TMC經(jīng)過O-羧甲基化改性后抗菌活性沒有進(jìn)一步提高[40]。同時，隨著TMC烷基取代鏈長度的增加，抗菌活性也隨之增加[41, 42]。TMC抗菌活性還與殼聚糖的分子量有關(guān)，并且TMC的抑菌活性隨著pH值的降低而增加[43]。由于在殼聚糖的結(jié)構(gòu)上引入了三個甲基降低了NH2的反應(yīng)活性，因此TMC的化學(xué)穩(wěn)定性較好。但通過差示量熱掃描儀及熱重分析，高季銨度（74.6%）的TMC熱穩(wěn)定性較

江南大學(xué)博士學(xué)位論文,N,N-三甲基殼聚糖的應(yīng)用 在生物及醫(yī)藥中的應(yīng)用MC在醫(yī)療領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景，尤其是可以在給藥過程中充當(dāng)吸收促報道。TMC可以提高一些脂溶性差的多肽類藥物穿透粘膜的能力，例如腸皮黏膜等，從而在多肽和蛋白質(zhì)的輸送過程中作為有效并且安全吸收促進(jìn)膜的穿透機(jī)理可能是由于TMC與緊密連接的蛋白發(fā)生可逆的相互作用，從路線，如圖1-2所示。這樣TMC可以在不破壞細(xì)胞膜的基礎(chǔ)上，保持了上皮性，并且在動物試驗(yàn)中效果較好[52-57]。但TMC本身帶有大量陽電荷，易與物發(fā)生吸附進(jìn)而影響藥效，Thauou[53]研發(fā)了一種兩性的羧甲基TMC，，其促效果更佳。此外，郭咸希[58]研究了TMC的季銨化程度（DQ）對包衣脂質(zhì)。動物試驗(yàn)的結(jié)果表明，隨著DQ的增大，TMC的細(xì)胞毒性增加，不同的生溶血、刺激或過敏的現(xiàn)象。Martins[59, 60]在不同pH值下制備了TMC/肝素鹽（ALG）的聚電解質(zhì)復(fù)合物。TMC/ALG在pH值接近生理液體時水溶性有所提高，可將其用于姜黃素的控釋中。
【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TS727

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2561873